Взаимосвязь свободных стабильных радикалов с ванадильными комплексами в нефтяных объектах

• Автор: Якубов, Махмуд Ренатович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ литературный обзор

1.1. Состав металлосодержащнх соединений нефтей и их распределение по фракциям и компонентам

1.2. Соединения ванадия и никеля в асфальтенах и смолах.

1.3. Ванадильные комплексы и свободные стабильные радикалы

в нефтях и нефтяных компонентах.

1.3.1. Методические аспекты измерения парамагнетизма

нефтей и асфальтенов

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования и реактивы
2.2. Методики анализа и аппаратура
2.2.1. Определение группового состава.
2.2.2. Экстракционное разделение асфальтенов
2.2.3. Экстракция битумов из битуминозных пород.
2.2.4. Определение концентрации металлопорфириновых комплексов
2.2.5. Определение содержания ванадия и никеля
2.2.6. Определение содержания серы
2.2.7. Методика определения содержания свободных стабильных радикалов и ванадильных комплексов в нефтях и асфальтенах
методом ЭПР.
3. ВАНАДИЙ И НИКЕЛЬ В НЕФТЯХ И ПРИРОДНЫХ
БИТУМАХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ТАТАРСТАНА
3.1. Закономерности распределения ванадия и никеля по месторождениям нефтей и природных битумов Татарстана
4. ВЗАИМОСВЯЗЬ ВАНАДИЛЪНЫХ КОМПЛЕКСОВ И СВОБОДНЫХ СТАБИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ В НЕФТЯХ И АСФАЛЬТЕНАХ ИЗ НИХ
4.1. Взаимосвязь ванаднльных комплексов и свободных
стабильных радикалов в нефтях.
4.2. Взаимосвязь ванаднльных комплексов и свободных стабильных радикалов в асфальтенах нефтей и природных
битумов разновозрастных отложений.
4.3. Распределение ванаднльных комплексов и свободных стабильных радикалов по фракциям асфальтенов
4.4. Комплексы ванадила в асфальтенах нефтей и
природных биту мов
4.5. Взаимосвязь ванаднльных комплексов и свободных
стабильных радикалов в асфальтенах с их составом
5. СВОБОДНЫЕ СТАБИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ И ВАНАДИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В ЭКСТРАКТАХ БИТУМИНОЗНЫХ ПОРОД
5.1. Распределение ванаднльных комплексов и свободных стабильных радикалов по компонентам экстрактов битуминозных пород
5.2. Взаимосвязь содержания свободных стабильных радикалов и ванаднльных комплексов с составом экстрактов битуминозных пород
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Автор выражает благодарность за помощь в освоении метода ЭПР спектроскопии и тонкостей физикохимического анализа нефтей научным сотрудникам ИОФХ КНЦРАН Морозову В. И. и Абушаевой В. Ванадий и никель относятся к числу металлов, постоянно обнаруживаемых в нефтях в повышенных концентрациях. Кроме того, эти металлы входят в состав нефтяных порфиринов единственных соединений металлов в составе нефтей, структура которых надежно идентифицирована. Согласно литературным данным 1, 2, ванадий и никельсодержащие соединения в большинстве нефтей, в среднем, лишь на представлены порфириновыми комплексами. По данным работы 3, остальная часть металлосодержащих соединений находится в нефтях в виде солей органических кислот и в виде хелатов со смешанными лигандами. Эту часть металлосодержащих соединений нефтей принято называть металлосодержащими соединениями непорфириновой структуры. Мсталлопорфириновые комплексы, так же как и основная часть нефтяных металлосодержащих соединений, концентрируются в смолистоасфальтеиовых компонентах и тяжелых нефтяных остатках. По данным 4, 5 максимальное содержание ванадия и никеля, в среднем, на порядок превышающее их содержание в сырой нефти, наблюдается в асфальтенах, а их порфириновых комплексов в смолах. Авторы работы 6 на основании исследования микроэлементного состава нефтей различных месторождений бывшего СССР показали, что мсталлогеническая специализация нефтей в значительной степени обусловливается физикохимическими свойствами и углеводородным составом нефтей. Необходимость создания эффективных способов выделения нефтяных металлосодержащнх соединений, которые, как уже отмечалось, оказывают отрицательное воздействие на процессы нефтепереработки, предполагает знание химической природы металлов в нефтях и закономерностей их распределения в составе нефтяных фракций и компонентов. Среди металлосодержащих соединений нефтей к настоящему времени наиболее полно изучены состав и химическая структура лишь металлопорфириновых комплексов рис. Рис. В работе 7 исследованы нефти ряда месторождений Ульяновской области. Выявлены существенные различия в составе нефтей месторождений севера области и ее южной части по содержанию смолистоасфальтеновых веществ. Последнее объясняется особыми условиями формирования залежей, способствующими протеканию процессов накопления металлов по миграционным механизмам. Основной формой нахождения ванадия являются ванадиловые комплексы, среди которых существенную долю представляют ванадилпорфирины. Ванадиловые комплексы образуют с полиароматическими структурами фрагментов смолистоасфалменовых веществ ассоциаты с прочными связями. Несмотря на большое разнообразие нефтей, отличающихся как по геологоминералогическим условиям залегания, так и по физикохимическим характеристикам, соединения порфнри нового ряда находятся в нефтях в виде металлокомшюксов с ванадилом и никелем. Надежных сведений о наличии в нефтях порфириновых комплексов других металлов нет. Соединения непорфирннового характера предложено разделять на две группы в зависимости от типа связывания металлов 8. Комплексы ванадила с лигандами псевдопорфириновой структуры, т. Сюда относятся, в частности хлорины, арил и бензолорфирины, пссвдопорфирновые лиганды в молекулах, а также нециклические тетрапиррольные соединения типа желчных пигментов. Комплексы ванадила с тетрадентатными лигандами, имеющие смешанные донорные атомы. Примерами являются 3дикетоны, омеркаптоаннлы и дитионы. В смолах обнаружены молекулы, содержащие различные сочетания гетероатомов 4М, 2, ЗОН 8, 4Б, ЗБЖ, 2М. Отличиями первых является повышенная ароматичность или отсутствие сопряжения в макроцикле, высокая устойчивость к дсметаллированию под действием кислот. Отличие вторых полное отсутствие ароматичности и легкость кислотного деметаллирования. Возможность существования обеих групп подтверждается экстракцией асфальтенами ионов Ю2, Си2, МР 9. Среди множества ванадийсодержащих соединений не исключена возможность присутствия и таких, в которых ион ванадия координирует вокруг себя несколько моно и бидентатных лигандов с образованием простых комплексов рис. Рис.