Свойства и каталитическая активность мицеллярных и полимер-коллоидных систем в реакциях нуклеофильного замещения эфиров кислот фосфора

• Автор: Кудрявцев, Дмитрий Борисович
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 165 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АГРЕГАЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МИЦЕЛЛЯРНЫХ И ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ. Литературный

обзор

1.1 Мицеллярные системы

1.1.1 Структура поверхностноактивных веществ

1.1.2 Функциональные поверхноспюактивныс вещества

1.1.3 Влияние электролитов

1.1.4 Влияние структуры субстратов

1.2 Полимерные системы
1.2.1 Каталитическая активность полиэтиленимина и его производных
1.2.2 Свойства и каталитическая активность дендримеров полиаминов
1.2.3 Полимерколлоидные комплексы
Глава 2. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПРИБОРЫ. Экспериментальная часть
2.1 Исходные вещества и реагенты
2.2 Приготовление растворов
2.3 Методы исследования и анализа
Глава 3. КОЛЛОИДНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВОНУКЛЕОФИЛВОДА. РОЛЬ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ
3.1 Системы катионное ПАВгидроксидионвода
3.1.1 Влияние электролитов на каталитические и структурные характеристики катионных ПАВ
3.1.2 Влияние фазовых переходов на щелочной гидролиз эфиров
кислот фосфора. Субстратная специфичность
3.2 Влияние образования смешанных мицеллярных агрегатов в системе ПАВдлинноцегшой аминвода на г идролиз эфиров кислот фосфора
Глава 4. КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ И ПОЛИМЕРКОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНИМШIА
4.1 Системы полиэтилениминвода
4.2 Система полиэтилениминмедь Ивода
4.3 Системы катионное ПАВполиэтилениминвода
4.4 Система додецилсульфат натрияполиэтилениминвода
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


При расчете общей свободной энергии образования мицелл необходимо учитывать три различных вклада взаимодействия между углеводородными цепями, между головными группами и между полярной группой и углеводородной частью молекулы ПАВ . В водных растворах ПАВ формируют нормальные прямые мицеллы, то есть гидрофобные части молекул ПАВ образуют ядро мицеллы, а полярные группы контактируют с водой. Вода обеспечивает гидрофобные эффекты и мицеллообразующие свойства системы. Сферические мицеллы имеют радиус А0 и содержат 0 молекул ПАВ. Заряженные головные группы ПАВ и противоионы образуют в ионных мицеллах слой Штерна. Одними из главных факторов, которые обеспечивают высокую эффективность мицеллярного катализа, являются концентрирование реагентов в мицеллярной фазе повышение локальной концентрации и изменение реакционной способности реагентов при переносе их из воды в мицеллярную фазу эффект среды 7, . Вклад первого эффекта в ускорение процессов определяется силой ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами величины констант распределения реагентов. Эффекты микроокружения можно характеризовать отношением констант скоростей в мицеллярной фазе и в воде кк, они вызваны изменением влияния среды, в том числе электростатическим взаимодействием переходного состояния реакции с зарядом мицеллы и ориентацией реагентов в мицелле. Однако в мицеллярных растворах лимитирующей стадией может быть скорость межмицеллярного обмена, а сама реакция происходит намного быстрее, так как при малом размере мицелл локальная концентрация солюбилизированных молекул реагента достигает порядка нескольких молей . Одной из специфических особенностей растворов ПАВ является способность увеличивать растворимость веществ при достижении ККМ явление солюбилизации , . На солюбилизацию влияют многие факторы растворитель, структура солюбилизата, температура. От этих факторов в свою очередь зависят свойства мицеллярных агрегатов . Для понимания механизма мицеллярного катализа необходимо иметь представление о месте локализации солюбилизата, которое определяется соотношением гидрофильных и гидрофобных тенденций в его молекуле , . В подробно обсуждаются особенности мицеллярного микроокружения, в котором находятся молекулы солюбилизированного соединения. Многие представления, полученные для мицеллярных систем, могут быть полезны для понимания свойств бимолекулярных слоев, мембран и др. Гидрофобный реагент субстрат солюбилизируется мицеллой независимо от ее заряда за счет гидрофобных взаимодействий, поэтому если второй реагент ион заряжен противоположно мицелле, то он тоже связывается с ней, происходит концентрирование обоих реагентов, что и обуславливает ускорение реакции. Если реагент ион одинаково заряжен с мицеллой, то он отталкивается от нее, происходит разделение реагентаиона и субстрата в результате процесс ингибируется. Для органических реакций, катализируемых мицеллами, была отмечена субстратная специфичность, под которой подразумевается их способность распознавать субстраты, отличающиеся химической природой реакционного центра и строением групп, не принимающих участие в катализе. Основной задачей в области исследований механизма мицеллярнокаталитических реакций является установление факторов, влияющих на каталитическую активность мицелл. Р продукты реакции. Количественный анализ кинетических данных в мицеллярных системах проводят обычно в рамках псевдофазной модели мицеллярного катализа по уравнениям Фендлера 5, и Березина . Согласно псевдофазной модели мицеллярного катализа реагенты рас пред еляются между водной и мицеллярными фазами. Реакция протекает в обоих фазах и характеризуется константами скорости второго порядка и к2т, л моль1 с1. Количественной оценкой солюбилизации реагентов мицеллами являются константы связывания субстрата К, л моль1, и нуклеофила Кми, л моль1. Бк и мицеллярного микроокружения Бт. Параметр Бк описывает величину каталитического эффекта, обусловленную локальным возрастанием концентрации реагентов при солюбилизации их в мицеллярной псевдофазе, объем которой значительно меньше, чем объем фазы растворителя.