Алкалоиды Nitraria sibirica Pall.

• Автор: Османов, Злавдун
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Ташкент
• Количество страниц: 125 c. : ил

Установлена структура и стереохимия 5 новых оснований. Для одного алкалоида предложено наиболее вероятное строение. Исследованные соединения составили группу веществ, в основе которых лежит новая гетероциклическая система 2азаспиро5,5ундекана. Впервые показано, что растение СупотоПиш зогагЗсшп, паразитирующее на ш. Выделенные алкалоиды отнесены к трен новым, уникальным типам спиропиперщшновых алкалоидов, неописанных ранее в литературе. Поэтому в литературном обзоре обсуждаются наиболее близкие по строению спиропиперидиноше алкалоиды гистрионикотоксинового рада, здесь же мы вкратце изложили данные по эритриновым алкалоидам, которые также можно отнести к спирошшеридиновым основаниям, и имидазольные алкалоиды. Научную консультацию по данной работе осуществил членкорр. АН СССР Юнусов С. Ю.
ГЛШ I. ОБЗОР ЖГЕРАТУШ. Гистрионикотоксин I и изодигидрогистрионикотоксин П табл. Они выделены в году из ядовитых шкурок лягушек Мз1г1от. I, встречающихся в тропических лесах южной Колумбии, достигая северного Эквадора. Структура и абсолютная конфигурация I и П были установлены рентгеноструктурным анализом 1,2. Гистрионикотоксин является 2рЕ,6з,7рз,8аз7цис1бутен3инил8гидрокси2 цис2пентен4шщл1азаспиро 5. Кроме того, абсолютная конфигурация I была подтверждена методом дисперсии оптического вращения гидробромида I 3. В этой же работе показан схематический путь биосинтеза гистрионикотоксина, как производного предшественника с ю
углеродными атомами Ш. Близость двух гетероатомов, I и гидроксила при в молекуле гистрионикотоксина делает его, по мнению авторов, потенциальным кандидатом в препараты с холинергической активностью. В году были выделены еще четыре аналога ацетиленового I и алленового П алкалоидов из экстракта шкурок ядовитой лягушки. Ъ Изгопсиз 4 и охарактеризованы как неодигидроглстрионикотоксин, тетрагидрогистрионикотоксин, изотетрагидрогистрионикотоксин и октагидрогистрионикотоксин табл. Дальнейшее изучение этого вида привело к открытию еще двух новых спиропиперидиновых алкалоидов 5 аллодигидрогистрионикотоксина и аллотетрагидрогистрионикотоксина табл. I 2 3 4

Продолнение таблвдн Л

1. С9НН0 ССН2СН2СНС . С5НГТ0 Н С4Н9 М

Алкалодды гистрионикотоксинового ряда являются третьим классом оснований, выделенных из ядовитых шкурок Американских тропических лягушек ранее из Колумбийской РйуНоЪаЬев аигсапа были выделены батрахотоксин 1У, являющийся стероидным алкалоидом 7. И пумилиотоксин С У ИЗ Панамской ОепйгоЪаЬеэ ришШо, в основе которого лежит цисдекагидрохинолиновый скелет 9. Спиропиперидиновые алкалоиды, приведенные в табл. I и различаются только степенью ненасыщенности боковых цепей, расположенных в положениях С2 и С7. Поэтому, мы сочли достаточным подробнее остановиться только на самом гистрионикотоксине. В I оба шестичленных кольца имеют конформацию кресла, уплощенного по сравнению с идеальным. Конфигурация спироуглеродного атома С6 близка к тетраэдру. Кроме того, в молекуле хлоргидрата I осуществляются водородные связи типа . О Н . С и 0Н. С I. СНСН и см1 ОН. УФспектр I содержит один максимум поглощения при 4 нм 0. Для других спиропиперидиновых алкалоидов этого ряда также характерно такое поглощение, кроме октагидрогистрионикотоксина, прозрачного в УФ области. Вероятный путь массспектрометрического распада I представлен на схеме I 4. Подобная фрагментация наблюдается у различных ди, тетра и додекагидрогистрионикотоксинов. Во всех этих соединениях максимальным по интенсивности является пик с тг , за исключением октагидрогистрионикотоксина, у которого массспектрометрический распад идет по другому пути, и максимальным в спектре является пик с тг 8. Если рассматривать ШРспектры спиропиперидиновых алкалоидов, то они состоят из очень сложных сигналов. В таблице 2 приведены все имеющиеся данные с учетом мультиплетности и констант спинспинового взаимодействия 4,5. Здесь можно выделить некоторые сигналы, которые близки для всех алкалоидов гистрионикотоксинового ряда. Это широкий сигнал протона, геминального к гидроксильной группе он резонирует в пределах 3,3, м.