Исследование тритерпеноидов методом спектроскопии ЯМР 13C и 1H

• Автор: Денисенко, Владимир Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 182 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.
Введение

Глава I. Литературный обзор. Современное состояние

спектроскопии ЯМР С природных полициклических изопреноидов

1.1. Методы расчета химических сдвигов С.

1.1.1. Алканы II

1.1.2. Циклоалканы.

1.1.3. Стероиды и тритерпеноиды.

1.2. Эффекты заместителей на химические сдвиги тя

С в спектрах стероидов.

1.2.1. Эффекты гидроксильной группы.

1.2.2. Эффекты карбонильной группы
1.2.3. Эффекты двойной связи
1.2.4. Эффекты гликозилирования в стероидах и
тритерпеноидах
1.3. Спектроскопия ЯМР тетра и пентациклических
тритерпеноидов
1.3.1. Спектроскопия ЯМР с скелетной части
тетрациклических тритерпеноидов даммаранового ряда.
1.3.2. Спектроскопия ЯМР боковых цепей при стеринов и тетрациклических тритерпеноидов даммаранового ряда.
1.3.3. Спектроскопия ЯМР 0 пентациклических тритерпеноидов ряда лупана и тетрациклических тритерпеноидов ряда 9,циклоланостана. .
Глава 2. Обсуждение полученных результатов.
2.1. Эффекты заместителей на химические сдвиги хоС тетра и пентациклических тритерпеноидов.
2.1.1. Эффекты гидроксильных групп
2.1.2. Эффекты ацетатных групп
2.1.3. Эффекты карбонильных групп.
2.1.4. Эффекты гликозилирования на химические сдвиги
С тритерпеноидов даммаранового ряда.
2.1.5. Эффекты ортоэфирной группировки на химические СДВИГИ тритерпеноидов даммаранового ряда
2.1.6. Эффекты боковой цепи при С на химические сдвиги с скелетной части тритерпеноидов даммаранового ряда.
2.1.7. Эффекты заместителей на химические сдвиги х С пентациклических тритерпеноидов лупанового ряда
2.2. Применение спектроскопии ЯМР 3д для конформа
ционного анализа природных соединений
2.2.1. Исследование возможностей применения спектроскопии ЯМР для конформационного анализа полициклических соединений родственных природным изопреновдам
2.2.2. Конформационный анализ тритерпеноидов даммаранового ряда с замкнутой боковой
цепью при С.
2.2.3. Конформационный анализ тритерпеноидов даммаранового ряда с открытой боковой
цепью при С7
2.2.4. Применение спектроскопии ЯМР Н и 3С для определения конфигурации асимметрического центра С3 в гидроксилсодержащих тритерпеноидах даммаранового ряда с открытой
боковой цепью III
2.3. Установление структуры трансформированных тетра и пентациклических тритерпеноидов
методом спектроскопии ЯМР С и Н.
2.4. Применение спектроскопии ЯМР 3С для качественного и количественного анализа содержания различных тритерпеноидов даммаранового ряда в неошляемой части суммарного эфирного экстракта из листьев дальневосточных видов берез
2.5. Установление структуры гликозида нового пентациклического тритерпенового спирта ряда 9Д9циклоланостана методом спектроскопии
ЯМР 1Н и С.
2.6. Полуэкпирический расчет значений химических сдвигов С пятичленных карбоциклов
высших изопреноидов
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


Значения параметров для эмпирического расчета значений ХС С по Линдеману и Адамсу м. Ьг г. Р 0,
Методы расчета значений ХС С алканов по Гранту ,з и по Линдеману и Адамсу дают примерно одинаковое хорошее совпадение расчетных значений ХС с экспериментальными. Однако,
сравнительный компьютерный анализ этих методов выявил преимущество метода, предложенного Грантом с сотр. ЦИКЛОАЛКАНЫ. Попытки применения методов расчета ХС С, разработанных для разветвленных алканов, к моно и полициклическим соединениям не принесли положительных результатов. Поэтому Доллингом и Грантом в г. Для каждого из исследованных соединений проводился конформационный анализ с целью определения наиболее выгодной конформации, так как ХС 3С в значительной мере зависят от этого. Применяя параметры, полученные ими ранее для метидцекалинов , при расчете значений ХС С пергидроантраценов и пергидрофенантренов Доллинг и Грант с сотр. ЯМР С
изученных ими соединений и использования данных ЯМР хоС метана, этана, пропана, изобутана и неопентана получили аддитивные параметры для расчета значений ХС циклоалканов. Применение этих параметров к изученным соединениям позволило внести исправления в ранее существовавшие данные по отнесению сигналов С в спектрах этих соединений. Параметры и их значения, полученные Доллингом и Грантом для расчета ХС С насыщенных полициклических соединений приведены в таблице 2, Расчет по приведенным в таб
Таблица 2. Параметрыа для расчета значений ХС С циклоалканов по Доллингу и Гранту м. Примечание а точками ввделены атомы, испытывающие взаимодействие 6 постоянный член равен 1, м. ХС углеродных атомов в м. Для того, чтобы, пользуясь этими параметра
ми, рассчитывать значения ХС С относительно Ж, необходимо постоянный член взять равным 2,5 м. Попытки применения этой системы расчета к стероидным и тритерпеновдным структурам часто приводят к значительным расхождениям вычисленных и экспериментальных значений ХС С, что весьма ограничивает использование рассматриваемой системы. Следует также отметить, что эта система параметров включает в себя малодостоверные параметры скошенное пентановое взаимодействие, определенное на основании лишь четырех примеров флагштоковое взаимодействие один пример и1 вицинальное заслоненное взаимодействие два случая. Другая причина сомнительности этих параметров в том, что они определялись для конформационно подвижных молекул, и поэтому могли быть неверно оценены. Эта ошибка в свою очередь могла явиться причиной неверного определения других параметров в процессе статистической обработки результатов. Авторы не приводят примеров использования найденных параметров при расчете значе
ний ХС С для молекул, отличных от тех, для которых эти параметры получены. З. СТЕРОВДЫ И ТРИТЕРПЕНОВДЫ. Еще одна попытка создания универсальной аддитивной полуэмпирической системы расчета значений ХС была предпринята в ряде работ Бейербека и сотр. Параметры, составляющие осно
ву этого метода расчета ХС С, получены методом регрессивного анализа большого числа значений ХС тритерпеноидов и стероидов и минимизации расхождений между расчетными и экспериментальными
значениями ХС хоС. Один из параметров этой системы расчета ХС С 2 учитывает степень замещения рассматриваемого атома углерода Р первичный, Й вторичный, Т третичный, ф четвертичный Р 7, м. Т , м. Здесь и далее испытывающие взаимодействие атомы ввделены точками. При помощи параметра Бейербек с сотр. Предполагается, что наличие такого ш взаимодействия вызывает сдвиг сигнала углеродного атома, его испытывающего, в слабое поле на 4, м. Устранение взаимодействия введением заместителя вместо одного из протонов, участвующих в этом взаимодействии, или какимлибо другим способом вызывает экранирование рассматриваемого углеродного атома на 4, м. Появление новых взаимодействий протонов при углеродном атоме, находящемся вуЗположении к заместителю, с протонами самого заместителя вызывает дезэвраниро
вание сигнала этого углеродного атома в спектре С на 4, м. Эти взаимодействия необходимо также учитывать при оценке значения ХС 3С углеродного атома самого заместителя.