Синтез и изучение физико-химических и фотохимических свойств аминокислотных производных порфиринов и молекулярных ансамблей на их основе

• Автор: Коновалова, Надежда Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 96 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Модели для изучения энергетического переноса

1. Димеры порфиринов с углеводородными спейсерами

1.1. Методы синтеза

1.2. Фотохимические свойства

2. Димеры порфиринов с аминокислотными и пептидными спейсерами

2.1. Методы сингеза.

2.2. Фотохимические свойства

3. Нсковалентно связанные дипорфириновые системы
П. Модели для изучения электронного переноса.
1.Принципы создания моделей.
2. Модели для изучения электронного переноса через белковую матрицу.
2.1. Порфиринхиноновые системы с аминокислотными и пептидными спейсерами
2.1.1. Методы синтеза.
2.1.2. Фотохимические свойства
2.2. Молекулярные макеты фотосиитстического реакционного центра.
2.2.1. Элементы и топология макетов.
2.2.2. Электронный перенос и разделение зарядов.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.,.
1. Синтез и фотохимические свойства производных тетрафенилпорфирина, ковалентно связанных с аминокислотами и пептидами.
2. Синтез и фотохимические свойства дипорфириновых систем на основе производных тетрафсииллорфирина.
2.1. Дипорфириновые системы с пептидными спейсерами.
2.2. Дипорфириновая система со сложноэфирной связью между макроциклами
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Светособирающие антенные системы, состоящие из хлорофиллов, каротиноидов и некоторых других вспомогательных пигментов, поглощают свет определенных длин волн и передают возбуждение к реакционному центру путем эффективного синглетсинглетного энергетического переноса. Последущая серия актов фотоиндуцируемого электронного переноса с участием хлорофилла и хинонов, происходящая непосредственно в реакционном центре, трансформирует энергию возбуждения в химический потенциал в форме долгоживущего трансмембранного разделения зарядов 13. В природе эти процессы осуществляются в сложных фотосинтетических системах, которые представляют собой нигментбелковые комплексы, связанные с липидной бислойной мембраной 4,5. Создание и исследование искусственных систем, которые способны успешно имитировать некоторые аспекты природного превращения солнечной энергии, включая указанные выше процессы энергетического и электронного переноса, на протяжении последних лет остается одной из главных задач биоорганической химии. Выбор пигментов, доноров и акцепторов для создания таких модельных систем основан на их спектральных и окислительновосстановительных свойствах, которые определяют энергетические параметры возбужденных состояний и радикалионных пар. При этом наиболее оптимальными компонентами являются пигменты, родственные обнаруженным в природном фотосинтезе, такие как норфирины, хиноны и каротиноидные полнены 68. Второй не менее важный вопрос состоит в выборе организующего принципа, управляющего взаимодействиями между компонентами системы. Эти взаимодействия играют главную роль в определении скоростей и квантовых выходов фотохимических процессов и, в свою очередь, определяются пространственным расположением компонентов и природой разделяющей их среды. В природных фотосинтетических системах пространствешая организация пигментов, доноров и акцепторов обеспечивается белковыми субъединицами. Один из подходов к созданию искусственных фотосинтетических систем заключаемся в замене белковой матрицы ковалентными связями 68. Б последнее время также оказалось возможным изучение закономерностей протекания энергетического и электронного переноса в белковой матрице благодаря созданию моделей, содержащих аминокислоты и пептиды в качестве спейсеров . Спектроскопические исследования модельных систем позволяют установить зависимость протекания указанных выше фотохимических процессов от расстояния, ориентации и электронного взаимодействия между донором и акцептором, термодинамической движущей силы, природы окружающей среды и температуры 6,7. В данном обзоре обсуждаются принципы создания модельных фотосинтетических систем на основе порфиринов, рассматриваются методы их синтеза и фотохимические свойства, а также возможности использования для изучения энергетического и электронного переноса в процессе фотосинтеза. Обсуждается зависимость протекания процессов переноса энергии и электрона от расстояния между донором и акцептором, их взаимной ориентации, силы электронного взаимодействия и других факторов. Светособирающис антенные комплексы, входящие в состав природных фотосинтетических систем, поглощают солнечный свет низкой иненсивности в интервале X 00 нм, где коэффициенты экстинкции реакционных центров относительно низкие, и переносят энергию к реакционным центрам. Эти комплексы состоят из большого числа хлорофиллов или бакгериохлорофиллов, каротиноидных полиенов и других вспомогательных пигментов, которые удерживаются в непосредственной близости друг от друга и связаны нековаленгаыми взаимодействиями с белковым окружением. После поглощения фотона пигментом антенного комплекса следует миграция энергии возбужденного состояния в совокупности пигментов до тех пор пока возбуждение не достигнет реакционного центра. Энергетический перенос может происходить на большие расстояния, имеет рекордно высокую скорость и квантовую эффективность 35. Детальное понимание свстособирающих явлений на молекулярном уровне затруднено, главным образом, вследствие сложности природных антенных комплексов, и многие вопросы в этой области остаются неясными 1. Каким образом электронные, фотофизические и фотохимические свойства питментов влияют на эффективность светособирающих процессов 2.