Сольватированный электрон в полярных жидкостях

• Автор: Хайкин, Григорий Иосифович
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 304 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие

Общая характеристика работы.

Введение.

ГЛАВА 1. Экспериментальная часть.

1.1. Метод импульсного радиолиза.

1.2. Стационарные измерения спектров оптического пог лощения захваченных электронов.

1.3. Термостатирование.

1.4. Метод ЯМР релаксации

1.5. Вещества, реактивы

1.6. Ячейки, методика приготовления образцов.

ГЛАВА 2. Спектральные свойства сольватированного электрона в индивидуальных полярных растворителях
2.1. Некоторые актуальные вопросы природы сольватированного электрона
2.2. Сольватированный электрон в жидком аммиаке
2.2.1. Чистый жидкий аммиак
2.2.2. Влияние неорганических солейэлектролитов на спектральные характеристики сольватированного электрона.
2.2.3. Короткоживущие интермедиаты радиолиза аммиака.
2.3. Сольватированный электрон в гидразине.
2.4. О возможности локализации сольватированного элекгрона в хлористом водороде.
2.5. Заключение
ГЛАВА 3. Роль молекулярных ассоциатов с водородными связями в сольватации избыточных электронов
3.1. Использование двухкомпонентных систем для изучения природы сольватированного электрона.
3.1.1. Соотношение между вкладами ближних и дальних взаимомодействий
3.1.2. Оценки сольватационных чисел
3.1.3. Механизм сольватации избыточных электронов.
3.2. Спектральное поведение сольватированного электрона в бинарных смесях аммиакодноатомные спирты.
3.3. Сольватированный электрон в смесях аммиака и гидразина с многоатомными спиртами
3.4. Спектральные признаки энергетической неоднородности равновесных сольватированных электронов.
3.5. Заключение.
ГЛАВА 4. Локализация электронов на ассоциатах с водородными
связями в условиях отсутствия полярного континуума
4.1. Разбавленные растворы аммиака в нентане
4.2. Влияние природы неполярного растворителя на спектральные свойства сольватированного электрона
4.3. Полуколичественный анализ механизма локализации электронов в отсутствии полярного континуума.
4.4. Заключение.
ГЛАВА 5. Спектральнокинетические свойства сольватированного электрона в жидких триа л кил фосфатах.
5.1. Введение.
5.2. Обнаружение сольватированного электрона в жидком трибутил фосфате.
5.3. Особенности спектральных характеристик сольватированного электрона в триал кил фосфатах.
5.4. Внут ри и внетрековые реакции сольватированного электрона в триал кил фосфатах.
5.4.1. Роль электронов в радиолизе трибутилфосфата.
5.4.2. Геминальная рекомбинация элсктронионных пар в триалкил фосфатах
5.4.3. Кинетическое поведение сольватированных электронов втриалкилфосфатах на гомогенной стадии радиолиза
5.5. Механизм образования дибутилфосфорной кислоты при радиолизе трибутилфосфата
5.6. Механизм радиолитического разложения трибутилфосфата в водных растворах.
5.7. Заключение
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Гидразин обрабатывали металлическим натрием и переконденсировали в вакууме. Во всех случаях применения металлического натрия его источником служил азид натрия марки ОСЧ, разлагаемый термически в вакууме. X,, К , , , I и , марок ХЧ и ОСЧ применялись без дополнительной очистки. Остальные неорганические соли подвергались двукратной перекристаллизации из бидистилированной воды. Хлористый водород марки о. Заполнение ячеек осуществляли на вакуумной установке после откачки до 6 тор и пропускания хлористого водород через трехступенчатую систему низкотемпературных ловушек. Контроль за чистотой НС1 осуществляли по электропроводности жидкости непосредственно перед конденсированием в специальной ячейке с платиновыми электродами. Удельная электропроводность жидкого НС1 не превышала 5х9 омсм1 при 3 К. См см1, что соответствует рК,9 при 5
Иентан и остальные алканы марки ХЧ очищались дополнительно перегонкой после обработки окисью кальция и последующей переконденсапией в вакууме. Технический трибутилфосфат ТБФ очищали по методике, описанной в 6. Удельная электропроводность очищенного ТБФ оставляла х9 мкСм м1 при 2 К. ТБФ марки ОСЧ. Образцы ТБФ деаэрировали вакуум иро ван нем до стационарного остаточного давления порядка . ЗхО2 Па. Четыреххлористый углерод марки ХЧ был получен электрохимически и дополнительно очищен перекристаллизацией из гексана. Дифенил перекристаллизовывали из абсолютного этанола. Синтез метилзамещенных бутилфосфатов проводили на основе реакции метилирования диазометаном моно и дизамещенных бутилфосфорных кислот 8. Для получения диазометана использовали методику, описанную в 9, а для получения бутилзамещенных фосфорных кислот в работе . Данные газожидкостной хроматографии показали, что содержание основного вещества составляло более основные примесиТБФ и метилзамещенный бутилфосфат. Ячейки, методика приготовления образцов. В импульсном радиолизе использовались цилиндрические ячейки диаметром мм и длиной от 8 до мм. Процесс приготовления двухкомпонентных смесей строго определенного состава осуществлялся в вакуумных условиях в цельнопаянной стеклянной установке. Растворитель заливался в шарообразную ампулу, соединенную с оптической ячейкой и разбивалкой. Необходимое количество аммиака или гидразина конденсировалось в калиброванных трубках. Глава 2. К настоящему времени локализация избыточного электрона признана общим явлением для большинства известных в химии растворителей самой разнообразной природы. Накоплен огромный экспериментальный и теоретический материал о поведении сольватированного электрона, обобщенный в целом ряде прекрасных обзоров и монографий. По этой причине нет необходимости делать здесь полный литературный обзор и имеет смысл привести лишь часть материала из них, наиболее близкого к конкретному направлению данной работы, например, 1, . В первом приближении о современном уровне понимания природы е можно судить по отсутствию в литературе четкого общепринятого определения этой частицы. В монографиях и обзорах понятие сольватированный электрон обычно вводится посредством описания наиболее характерных условий, в которых эта частица образуется, и предполагаемых механизмов процесса. Оказалось, что связанные состояния избыточных электронов, возникающие в условиях, необычных с точки зрения традиционных представлений о сольватации, не отличаются качественно от е ни по энергетическим свойствам, ни по природе обусловливающих их образование взаимодействий. В результате, строго противопоставить сольватированному состоянию электрона удастся лишь такую форму существования избыточных электронов, как делокализованпые электроны в металлах и газах такое противопоставление дано в , а также в некоторых неполярных жидкостях аргон, криптон, тетраметилсилан, в которых делокализованное состояние электронов, судя по теоретическим и экспериментальным данным, является предпочтительным . Но даже и такой принцип не абсолютно строг. Например, рациональный смысл имеет понимание энергии квазисвободного электрона как энергии сольватации делокализованного электрона .