Реакции свободных радикалов в облученных кристаллах углеводов и при их растворении

• Автор: Лютова, Жанна Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 143 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Список использованных сокращений

Введение

1 Литературный обзор.

1.1 Ценные твердофазные реакции свободных радикалов в облученных кристаллах углеводов

1.1.1 Общие закономерности реакций свободных радикалов в органических кристаллах.

1.1.2 Реакции СР в облученных кристаллах моногидрата лактозы

1.1.3 Реакции СР в облученных кристаллах рамнозы

1.1.4 Реакции СР в облученных кристаллах сахарозы.

1.2 Лиохимические реакции свободных радикалов облученных углеводов

1.2.1 Мономолекулярные перегруппировки свободных радикалов .

1.2.2 Реакции рекомбинации и окисления свободных радикалов
1.2.3 Реакции перекисных свободных радикалов.
2 Подготовка образцов и методы их исследования.
2.1 Подготовка образцов
2.2 Методы исследования
2.2.1 Спектрофотометрия
2.2.2 Хроматография
2.2.3 Методы химического анализа.
2.2.4 Математическая обработка экспериментальных данных и расчет межатомных расстояний в кристаллах УВ
3 Экспериментальные результаты.
3.1 Лактоза
3.1 Рамноза
3.2 Сахароза.
4 Обсуждение результатов
Список использованной литературы


Поэтому основной целью предпринятого нами исследования стало выяснение структуры МП лиохимических реакций СР углеводов механизмов их образования и оценка вклада, который вносят продукты этих реакций в суммарный спектр оптического поглощения растворов облученных УВ. Кроме того, оставался не выясненным вопрос о том, сколь существенна корреляция расстояний между реакционными центрами в кристаллах углеводов и вероятностью взаимодействия этих частиц. СР в облученных УВ. Методами УФспектрофотометрии, ВЭЖХ и химического анализа изучить влияние на состав и спектральные характеристики МП лиохимических реакций таких факторов, как растворителя, присутствие в нем акцепторов СР в том числе, кислорода, и предыстории облученных кристаллов УВ. Используя метод сопоставления кинетики накопления и разрушения СР в облученных УВ с экспериментально полученными кинетическими зависимостями содержания МП в растворах исследуемых образцов сделать выводы о механизмах процессов, протекающих при растворении облученных кристаллов. УВ. В качестве основных объектов исследования были выбраны такие УВ как сахароза, рамноза и лактоза, а при моделировании твердофазных процесссов дополнительно были рассмотрены ксилоза и арабиноза. Этот выбор обусловлен следующими фактами
1. Для перечисленных облученных УВ методом ЭПР детально изучены структуры стабилизированных при комнатной температуре СР и их кинетики. Относительной простотой методов очистки и выращивания монокристаллов данных УВ. Кроме того, лактоза и сахароза являются самыми распространенными в природе УВ и часто используются в качестве наполнителей таблетированных лекарственных препаратов, для стерилизации которых предлагается
использовать ИИ. В настоящее время в научной литературе отсутствует единообразный подход к пониманию механизмов радикальных твердофазных реакций. Это относится не только к вопросам специфики кинетических закономерностей, но и к вопросам различных направлений развития реакций переноса валентности, то есть передачи не спаренного электрона. Только в единичных работах, посвященных данной теме, было показано, что существует критичное расстояние между реакционными центрами, и оно не должно превышать 4 А , . Для обсуждения связи между вероятностью переноса атома водорода и расположением реагирующих частиц необходимо знать структуру клетки с реагентами. Подобные расчеты для твердофазных реакций отрыва атома водорода свободным радикалом от соседней неповрежденной молекулы для облученных УВ проводились и ранее 9. В этих работах предпринимались попытки стереометрической верификации отдельных путей развития твердофазных цепных реакций в облученных кристаллах. Однако, при этом рассматривались только единичные гипотетические варианты таких процессов. Последовательность элементарных актов межмолекулярного переноса атома водорода выбиралась исходя из самых общих соображений и без учета альтернативных вариантов. Кроме того, при их проведении не были учтены некоторые важные, с нашей точки зрения, моменты. Поэтому мы сочли весьма актуальным проведение дополнительных исследований с использованием возможностей современной вычислительной техники для расчета расстояний между атомом углерода, на котором локализован неспаренный электрон, и атомами водорода соседствующих в кристаллической решетке со СР молекул с тем, чтобы выполнить стереохимическую верификацию ранее предложенных механизмов твердофазных цепных процессов образования МП в облученных кристаллах углеводов. Для решения данной задачи было принято решение проанализировать связь радиационнохимического выхода продуктов радиолиза конкретных УВ и вероятностей образования подобных соединений исходя из кристаллографических данных и стереометрического подхода. Первым указанием на протекание цепных реакций при радиолизе УВ явилось обнаружение большого радиационнохимического выхода кислотных продуктов вкт . ЮОэВ для уоблучнной поликристаллической глюкозы, тогда как для е замороженных растворов он не превышал 4. ЮОэВ , . Впоследствии было установлено, что при радиолизе кристаллической 2дезоксиДрибозы выход 2,5дезоксиДэритропентоновой кислоты составляет 0 молекулЮОэВ поглощнной энергии, а для моногидрата лактозы выход кислот достигал вкт молекулЮОэВ , , тогда как для ее дегидратированной формы Окт 4. ЮОэВ .