Влияние гамма-излучения на растворение некоторых оксидов переходных металлов

• Автор: Калязин, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 180 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Введение . .

Глава I. Современные представления о физикохимической природе и радиационной лабильности процессов растворения твердых тел .

1.1. Растворимость твердых тел

1.1.1. Строение приповерхностного слоя воды и растворимость твердой фазы

1.2. Скорость растворения твердых тел .

1.2.1. Массоперенос реагентов и его влияние на скорость растворения

1.2.2. Скорость ыекфазных процессов

1.3. Влияние облучения на процессы растворения твердых тел . ,.

1.3.1. Влияние облучения на растворение оксидов металлов

Глава 2. Объекты и методы эксперимента

2.1. Объекты исследований .
2.2. Экспериментальная установка .
2.3. Методика аналитического контроля состояния образцов .
2.4. Методика аналитического контроля процесса растворения .
2.5. Методика проведения экспериментов
Глава 3. Экспериментальные результаты .
3.1. Влияние гаммаизлучения на растворение гидрооксида хрома Ш.
3.1.1. Радиолиз водных растворов перекиси водорода в присутствии ионов переходных металлов
3.2. Влияние облучения на растворение оксидов железа Ш в минеральных кислотах.
3.3. Растворение оксида меди П в поле радиации . . . 6 Глава 4. Модель радиационностимулированного растворения
оксидов металлов вместо заключения
Список использованной литературы


Этот процесс реализуется как для хорошо растворимых, так и нерастворимых в воде оксидов , . Далее будет осуществляться один из трех возможных процессов. НгОж МеНпод оии. Нг СгОикр Ни. И, наконец, ОН группы могут не претерпевать никаких изменений, не давая растворимых ионов. Для понимания причины относительной прочности связи гидроксильной группы с ионом металла необходимо учитывать следующее эмпирическое правило растворимость основных оксидов гидроокисей уменьшается при увеличении степени окисления металла и уменьшении радиуса катиона. Атомы с небольшой плотностью положительного заряда, особенно в сочетании с заполненными электронными орбиталями, лежащими под орбиталями валентных электронов, не могут конкурировать с протоном, имеющим минимальный эффективный ионный радиус. Это приводит к увеличению электронной плотности по связи О И и благоприятствует диссоциативному разрыву связи Не О . Наоборот, высокая электронная плотность на атоме металла усиливает тенден
цию к диссоциации протона. Если же электронная плотность на атоме металла и протоне примерно одинакова, то электролитическая диссоциация этого соединения в воде маловероятна Вышеизложенная зависимость прочности связей в молекуле от свойств металлического иона объясняет направление диссоциации изолированных молекул в растворе. Конечно же нельзя автоматически переносить эти закономерности на описание механизма растворения твердой фазы. Находящиеся на поверхности кристаллы иона не изолированы, а связэны ионными или ковалентными связями с нижележащими частицами твердого тела. Кроме того, строение сольватной оболочки вокруг изолированной молекулы в растворе и вдоль границы раздела фаз имеет большие различия. В первом случае молекула полностью окружена молекулами растворителя, а во втором топография контакта оксида с растворителем будет обусловлена строением слоя молекул воды, прилегающего к поверхности. Отметим, что многие нерастворимые в воде оксиды, например, оксиды металлов, хорошо растворяются при добавлении в раствор минеральных кислот. Очевидно, что увеличение растворимости в этом случае обусловлено не изменением диэлектрической проницаемости раствора концентрация кислот в растворе обычно значительно меньше концентрации воды, а определяется химическими реакциями оксидов с кислотами на границе раздела фаз. В этой связи полезно рассмотреть более подробно строение приповерхностного слоя растворителя, так как именно он участвует в гетерогенных реакциях, приводящих к растворению твердой фазы. Строение приповерхностного слоя воды и растворимость твердой фазы. Исследования приповерхностных слоев воды первоначально были предприняты для объяснения электрохимических процессов на границе металлический электрод раствор электролита. В настоящее время считается Г7 что на границе соприкосновения обеих фаз металла и электролита появляется двойной электрический слой. Его образуют заряд на металле и ионы противоположного знака из раствора, непосредственно соприкасающегося с поверхностью электрода. Двойной электрический слой по теории Штерна делится на плотную часть, толщиной в один монослой молекул, называемый слоем Гельмгольца, и диффузную часть, распространяющуюся от внешней плоскости слоя Гельмгольца вглубь раствора. Многие работы, опубликованные в последние годы, посвящены исследованию строения внутреннего слоя. В ряде работ отмечается строго закономерная ориентация диполей воды у поверхности металлического электрода. В работе на основе так называемой квазихимической аппроксимации проведен анализ модели адсорбированного на поверхности электрода монослоя молекул воды. Констатируется, что внутри монослоя молекулы воды могут быть связаны как водородными, так и электростатическими связями. Водородные связи возникают за счет различной ориентации молекул воды, образующих двухмерную гексоганальную решетку и ориентируются параллельно поверхности электрода. Направление электростатической связи в адсорбированном монослое молекул воды перпендикулярно поверхности электрода. Значение диэлектрической проницаемости принимается равным 6,3.