Кинетика и механизмы фото- и радиационно-химического разложения нитратов щелочных металлов

• Автор: Ананьев, Владимир Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 268 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Методика эксперимента

1.1. Характеристика объектов исследования

1.2. Приготовление образцов

1.3. Дозиметрия

1.4. Актинометрия

1.5. Химический анализ продуктов разложения кристаллических НЩМ

1.5.1. Определение нитрита

1.5.1.1. Определение нитрита в стандартном растворе

1.5.1.2. Определение нитрита в фотолизованных образцах

кристаллических НЩМ
1.5.1.3. Определение нитрита в радиолизованных образцах кристаллических НЩМ 3
1.5.2. Определение пероксонитрита
1.5.2.1. Синтез и анализ стандартного раствора пероксонитрита
1.5.2.2. Определение пероксонитрита в фотолизованных кристаллических НЩМ
1.5.2.3. Определение пероксонитрита в у облученных
образцах кристаллических НЩМ
ГЛАВА 2. Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом
2.1. Определение главных значений тензора коэффициента
поглощения одноосного кристалла
2.2. Форма единичной полосы оптического поглощения в неполяризованном свете в одноосном кристалле
2.3. Поглощение неполяризованного света одноосным кристаллом, содержащим анизотропные центры
2.4. Форма разностных спектров поглощения в
неполяризованном свете в одноосном кристалле
2.5. Разложение сложных оптических спектров на
составляющие компоненты
ГЛАВА 3. Кинетика фотохимических реакций в твердых телах
3.1. Прямая кинетическая задача фотолиза твердых тел
3.2. Обратная кинетическая задача фотолиза твердых тел
3.3. Особенности решения прямой и обратной
кинетических задач фотолиза одноосных кристаллов
3.4. Кинетика радиационного отжига продуктов фотолиза
твердых тел
3.5. Выбор метода оптимизации
ГЛАВА 4. Энергетика электронных переходов в кристаллах НЩМ
4.1. Определение профиля поглощенной энергии для света
с длиной волны 3.7 нм в кристаллах НЩМ
4.2. Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ
4.2.1. Температурная зависимость спектра оптического поглощения кристалла нитрата калия
4.2.2. Влияние ионов таллия I на спектры поглощения кристаллов нитратов натрия и калия
4.3. Природа электронных переходов в кристаллах НЩМ
4.4. Спектры оптического поглощения кристаллов НЩМ, содержащих нитритионы, введенные сокристаллизацией
4.5. Поглощение света молекулярным кислородом
ГЛАВА 5. Фотолиз кристаллических НЩМ
5.1. Литературный обзор
5.2. Кинетика накопления продуктов фотолиза кристаллических НЩМ, определенная по данным химического анализа
5.3. Фотоиндуцированное поглощение в кристаллах НЩМ
5.4. Влияние примесных ионов на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ
5.4.1. Влияние ионов таллия на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллического нитрата калия
5.4.2. Влияние нитритионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ
5.5. Анализ механизма фотолиза кристаллических НЩМ
5.6. Анализ механизма влияния нитритионов, введенных сокристаллизацией, на эффективность образования
пероксонитрита при фотолизе кристаллических НЩМ
5.7. Определение главных значений тензора молярного коэффициента поглощения пероксонитрита в кристаллах нитратов калия и натрия
Г ЛАВА 6. Радиолиз кристаллических НЩМ
6.1. Продукты радиолиза кристаллических НЩМ
6.1.1. Нитрит
6.1.2. Пероксонитрит
6.1.3. Парамагнитные продукты радиолиза кристаллических НЩМ
6.1.3.1. Нитраты натрия и калия
6.1.3.2. Нитраты рубидия и цезия
6.1.4. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ
6.1.5. Анализ механизмов образования нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ, предлагаемых
в литературе
6.2. Накопление нитрита и пероксонитрита при радиолизе кристаллических НЩМ
6.3. Спектры оптического поглощения радиолизованных кристаллов НЩМ
6.3.1. Нитраты рубидия и цезия
6.3.2. Нитраты натрия и калия
6.4. Механизм радиолиза кристаллических НЩМ
7. Заключение
Основные результаты и выводы
Литература


К настоящему времени для использования в качестве дозиметров предложено множество систем, представляющих собой водные растворы, органические жидкости, смеси веществ, твердые тела или газы см. В основе дозиметра Фрикке лежит ферросульфатная дозиметрическая система, представляющая собой . М раствор сульфата железа II в 0. М серной кислоте, содержащий 1. М ЫаС1 и насыщенный воздухом. При действии ионизирующего излучения двухвалентное железо окисляется до трехвалентного. Концентрация е3 определяется спектрофотометрически. В1 . Дозиметр Фрикке служит для измерения доз в диапазоне от 0. Гр. Постоянное использование этого дозиметра не рационально, так как требует больших затрат времени. Поэтому дозиметрия с помощью дозиметра Фрикке проводилась один раз, и этот результат был использован для определения РХВ нитрита в твердом нитрате калия. Л Грс для различных видов облучения. Дозиметрию установки РХМу с помощью твердого нитрата калия проводили каждые пол года. ЦР ШЕр. В табл. МэВ. Таблица 1. Для исключения систематической погрешности, связанной с неоднородностью поля доз по объму центрального канала установки РХМу, облучение образцов проводили в центре канала в строго фиксированном положении. Мощность поглощенной дозы составила Грс. Кристаллы НЩМ облучали нефильтрованным светом ртутной лампы низкого давления ДБ с увиолевым баллоном, энергии излучения которой приходится на свет с длиной волны 3. Образцы помещали на расстоянии 5 см от стенки лампы, располагая их вдоль нее на расстоянии не более трети длины светящейся части в обе стороны от е центра. Облучение проводили без термостатирования образцов. Фотолизующий неполяризованный свет направляли перпендикулярно отшлифованным граням кристаллов НЩМ. Фотоотжиг продуктов фотолиза проводили фильтрованным через светофильтр БС4 неполяризованным светом ртутной лампы среднего давления ДРТ. Указанный светофильтр поглощает УФизлучение с длиной волны короче 0 нм. Химическая и физическая актинометрия лампы ДБ была выполнена Миклиным М. Б. в лаборатории ЭПРспектроскопии КемГУ по методикам указанным ниже. В качестве жидкофазного химического актинометра в работе использовали сернокислый раствор ферриоксалата калия . РеС4з3 РеС4 2С. Бе2 составляет менее 4 табл. Интенсивность потока излучения лампы ДБ, определенная с помощью химического ферриоксалатного актинометра, составила квант. Таблица 1. Распределение энергии в ртутных лампах низкого давления . ЭДС . Для корректного измерения мощности излучения лампы использовали длиннофокусный коллиматор. Для исключения воздействия ИКизлучения, завышающего результаты измерений, перед входным отверстием измерительной головки помещали наполненные водой кюветы толщиной 2 см. Интенсивность потока излучения лампы ДБ, определенная с по
мощью ИМО2Н составила . На основании проведенной двумя методами актинометрии и учитывая тот факт, что химическая актинометрия проводилась в геометрии максимально соответствующей условиям облучения кристаллов НЩМ, было принято, что интенсивность потока излучения лампы ДБ равна Л5 квант см2. В настоящее время общепринятыми химическими методами определения пероксонитрита и нитрита в облученных кристаллических нитратах являются потенциометрическое титрование и метод Шинна , соответственно. Определить концентрацию пероксонитрита в растворе, полученном после растворения облученных образцов, спектрофотометрически не представляется возможным, так как раствор нитрата имеет интенсивную полосу поглощения на 0 нм, то есть в области собственного поглощения водного раствора пероксонитрита. В данном разделе проводится метрологическая оценка аналитических характеристик указанных выше методик, так как в литературе отсутствуют сведения, относящиеся к их применению при низких концентрациях определяемых веществ в растворах, содержащих продукты разложения нитратов. Например, при потенциометрическом определении веществ с концентрациями 5 М, а именно такие условия реализуются при определении пероксонитрита, начинает сказываться влияние смешанного потенциала, величина которого не определяется уравнением Нернста .