Механизм радикальных процессов при радиолизе алифатических аминов

• Автор: О Ин Хван, 0
• Шифр специальности: 02.00.09
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 148 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА .

3. ИЗУЧЕНИЕ КАТИОНРАДИКАЛОВ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ ВО ФРЕОНОВЫХ МАТРИЦАХ

3.1. Метиламин.

3.2. Диметнламин.

3.3. Триметиламин

3.4. Этиламин

3.5. Диэтпламин

3.6. Стеклообразные растворы Ме2лН в СРС

4. ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОДУКТОВ РАДИОЛИЗА АМИНОВ
МЕТОДОМ СПИНОВЫХ ЛОВУШЕК.
4.1. Метиламин и двметиламин
4.2. Триметиламин
4.3. Этиламин
4.4. Диэтиламин
4.5. Триэтиламин.
5. МЕХАНИЗМ РАДИОЛИЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


СНН снСН Ч1. Следы НСл обнаружены при фотолизе нбутилашна Константы скоростей реакции 79 достаточно велики и по данным ю равны
12 сммолекул. При фотолизе метиламинов Гп установлено, что возбужденные светом с длиной волны Д. С 0 нм молекулы амина распадаются с преимущественным разрывом связей УН и СН. С меньшей вероятностью происходит разрыв СУ связи. СУдУ Н А 1. СН3ЛНХ А Н А 1. СНлН 5 СН лН лН СН3 1. Реакция рекомбинации и диспропорционирования являются наиболее характерны путями превращений аминоалкильных радикалов. Для многих ра
аикалов соотношение с1 лежит в интервале между 0,5 и 0, Не и константы скорости диспропорционирования и рекомбинации соответственно. Скорость рекомбинации аминоалкильных радикалов превышает скорость их диспропорционирования обычно не более, тем на порядок, и диспроцорционирование играет так же существенную толь в расходовании аминоалкильных радикалов. X С5 Сн лН Сд НуСНлН Сн Н5 ЛН 1. Водород образуется при радиолизе всех исследованных аминов с таиболышш выходом. В газовой фазе было найдено , что выход юдорода относительно высок для метиламина. СН3лНх Н СН3лН 1. С Н3 лНл Н СУД 1. СН3 С1. I образуются во всех дейтерированных аминах СН3 УЯд. УБд, т. УН составляет , а связи СН
всего , т,е. СНаЕ. Такие радикалы были обнаружены при низкотемпературном радиолизе метилашна методом ЭПР 7. Цри радиолизе жидкого метиламина 8 водород также образуется по двум механизмам. В работах , при исследовании конечных продуктов радиолиза мононбутиламина показано, что водород образуется как в радикальных, так и в молекулярных процессах. Выход водорода увеличивается с повышением температуры, что было связано автором с возрастанием роли радикальных процессов. Образование аммиака при радиолизе алкиламинов наблюдается только в моноалкиламинах. СНълснл ынъ 1. СНд метана и этана, а также то, что методом ЭПР радикалы V2 не были обнаружены 4, 7. Такой же механизм предложен для объяснения образования аммиака при фотолизе злкиламийов в газовой фазе п. В жидком метиламине при радиолизе образование аиака наблюдалось в ничтожном количестве 8. СН3 лНд СНЪ лН I. СН3ЛН Л 1. В работах 8, предложен механизм образования аммиака по вторичной нерадикальной реакции между исходным амином и имином КСН аН , образующимся при радиолизе
КСН лН ИСНМН ЯСНсн 1. ЯСННЛ КСНАГН ЯСНАЛНъ 1. Подобный механизм подтверждается близостью выходов аммиака, водорода и алкилиденалкиламина. СННГ СдНуСН щ 1. Нь лн3 сА ну 1. Механизм маловероятен, тк. Си5 Снг лн сн СНА х. Эднако, количество пропилена значительно меньше количества аммиака, что вероятно можно объяснить, как это делают авторы, участием пропилена во вторичных реакциях. Таким образом, можно сделать вывод, что образование аммиака при радиолизе вероятнее всего происходит по нерадиационным реакциям. Кроме водорода в аммиака при радиолизе найдены таете другие продукты, которые являются результатом реакций рекомбинации и диспропорционирования, образующихся в первичном акте радикалов. В отличие от рассмотренных продуктов радиолиза углеводороды, образующиеся во всех исследованных алкиламинах, имеют очень низкие радиационнохимические выходы. При радиолизе газообразных метиламинов определялся выход метана . Для метиламина он мал и увеличивается цримерно в четыре раза для ди и триметиламина. СН3 СН3АНг СН СНгАНл 1. X СНд Н6 1. При радиолизе жидкого метиламина метан и этан также образуются в незначительных количествах в. Выход углеводородов из мононбугиламина и мононоктиламина незначителен и увеличивается почти на порядок при повышении температуры облучения , , , что свидетельствует, по мнению авторов, о радикальном механизме образования. Среди углеводородов с наибольшими выходами образуются пропан в бутиламинах и гептан в октиламине, т. СС в положении к аминогруппе. Синглет отнесен к радикалам СНдлНСНд, а
семилинейчатый спектр радикалам СНдЛСН3 с шестью эквивалентными протонами. Интерпретация семилинейчатого спектра подтверждена гем, что при дейтерировании аминогруппы ширина и вид спектра не меняются.