Обратимые внутримолекулярные перегруппировки в замещенных 2-оксифеноксильных радикалах

• Автор: Малышева, Наталия Александровна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава I. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ ШРЕГРУШШРОВКИ

В КВДКОЙ ФАЗЕ Литературный обзор

1.1. Внутримолекулярная миграция атома водорода II

1.2. Перегруппировки радикалов с миграцией эле

ментоорганических фрагментов, содержащих элементы 1У группы .

1.3. Катионотропия .

1.4. Эффект альтернирования ширины линий .

Глава П. ОБРАТИМЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В

СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ П

ГРУППЫ .
2.1. Внутримолекулярная миграция металлоорганического фрагмента между эквивалентными атомами кислорода 3,6дитрет.бутилпирокатехиновых лигандов
2.2. Внутримолекулярная миграция металлоорганического фрагмента между неэквивалентными атомами кислорода 3,5дитрет.бутил2хлорпирокатехиновых лигандов .
Глава Ш. ОБРАТИМАЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МИГРАЦИЯ АЦИЛЬНЫХ
3.1. О распределении спиновой плотности в 2ацилокси3,6дитрет.бутилфеноксильных радикалах
Стр.
Глава 1У. ОБРАТИМЫЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В РАДИКАЛАХ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕМЕНТЫ УА ГРУППЫ. МНОГОЦЕНТРОВЫЕ СИСТЕМЫ
4.1. Обратимые перегруппировки в радикалах с симметричными лигандами
4.2. Обратимые внутримолекулярные радикальные перегруппировки в радикалах с несимметричными лигандами
Глава У. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . Ю
ВЫВОДЫ . Ю
ЛИТЕРАТУРА


Рассмотрены факторы, влияющие на внутримолекулярную миграцию катиона в ионных парах анионрадикалов, так как эти данные оказывают неоценимую помощь при изучении механизмов перегруппировок. Б заключение обзора приведены результаты теоретического анализа ширин линий основного информативного инструмента динамического ЭПР. П группы. Третья глава посвящена изучению явления ацилотропии в замещенных 2ацилоксифеноксильных радикалах. Изучены факторы, влияющие на этот процесс. В четвертой главе рассмотрены перегруппировки в радикалах, содержащих элементы УА группы с двумя и трегля пирокатехиновыми лигандами, которые были получены при взаимодействии активных форм элементов УА группы с замещенными ортобензохинонами. В пятой главе даны экспериментальные методики, используемые в работе. В конце диссертации приведены выводы. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ЖИДКОЙ
Первые работы, посвященные изучению перегруппировок органических радикалов, появились в конце х начале х годов 12. Однако в течение десяти последующих лет шли споры о том, возмещены ли вообще внутримолекулярные перегруппировки радикалов. Так, в частности, Дьюар 3 писал о невозможности изомеризации алкильных радикалов, объясняя это тем, что при перегруппировке не могут образовываться устойчивые 6Г комплексы. В году Н. Н.Семенов 4 выдвинул гипотезу, согласно которой изомеризация радикалов является их общим свойством. Несколько позднее он дал следующее определение реакциям изомеризации Реакциями изомеризации мы называем реакции, происходящие внутри свободного радикала, когда свободная валентность атакует какуюлибо связь в самом радикале. При этих реакциях осуществляется, таким образом, миграция атома и перемещение свободной валентности 5. Правильность этой гипотезы подтвердили многочисленные работы советских и зарубежных химиков 6. Внутримолекулярные перегруппировки радикалов разделяют на три основные группы, аналогичные трем типам бимолекулярных радикальных реакций. I. Реакции замещения. X мигрирующая группа или атом. Сюда не необходимо отнести катионотропию внутримолекулярную миграцию катионов щелочных металлов в ионных парах соответствующих анионрадикалов , которая является аналогией реакции межмолекулярного электронного обмена. АВЙ . II. Реакции присоединения. III. Реакции распада. К этой группе относятся перегруппировки с разрывом цикла, а также некоторые аллильные перегруппировки. Для таких перегруппировок характерен разрыв связи у атома и образование ,3 двойной связи. К настоящему времени в литературе накоплен обширный экспериментальный материал, посвященный изучению необратимых перегруппировок органических радикалов в жидкой фазе. Достаточно указать на недавно вышедший обзор Ингольда , который обобщил результаты более 0 оригинальных работ. Такое разнообразие внутримолекуляр
ных перегруппировок объясняют несколькими факторами различиями в природе мигрирующих групп, различной природой атомов, от которых отщепляется мигрирующая группа, природой радикального центра, длиной цепочки, разделяющей радикальный центр и мигрирующий атом или группу атомов. Для протекания реакции изомеризации радикалов не обход иглы определенные условия. Важную роль при этом играет возможность перегруппировки менее стабильного радикала в более стабильный радикал. Существенное влияние на скорость перегруппировки оказывает конформация образующегося в процессе реакции интертермедиата и температура. Кроме того, реализация внутримолекулярных перестроек определяется соотношением времен жизни самих радикалов и времен процессов их изомеризации. В таком случае обычно применимы традиционные методы химического анализа, метод спиновых ловушек и ЭПР спектроскопии, позволяющие идентифицировать интересующие нас радикалы по продуктам их дальнейших превращений. При этом часто возникает проблема доказательства обратимости и внутримолекулярности рассматриваемых процессов. Примером сложности возникающих проблем является обратимая вырожденная I,3миграция атома водорода,впервые описанная Реутовым и Шаткиной . Авторы генерировали пропильный радикал, меченный у радикального центра активным изотопом С. В среде СС1д нпрошшьный радикал превращался в хлористый пропил. СНХ снсн.