Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформаций ряда амидов кислот элементов VБ группы

• Автор: Баскакова, Полина Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 129 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Молекулярная структура и предпочтительные конформации аминофосфинов

2. Молекулярная структура и предпочтительные конформации диаминофосфинов.

3. Молекулярная структура и предпочтительные конформации триаминофосфинов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Основные понятия и уравнения метода газовой электронорафии. .

1. Интенсивность рассеяния

2. Кривая радиального распределения.

3. Метод наименьших квадратов.

4. Весовая функция
5. Оценка экспериментальной ошибки
2. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул.
1. Выражения для межьмдерныхрасстояний и га.
3. Метод расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок
на перпендикулярные колебания
. Решение прямой колебательной задачи
4. Основные понятия и уравнения метода молекулярных орбиталей.
Оглавление
1. Уравнение Шредингера.
2. Теория ХартриФока.
3. Методы учема электронной корре.аяции
ГЛАВА 3. СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ.
1. Дцхлордиметиламинофосфин, СРЫМе2.
1. Эяектронографическин эксперимент.
2. Теоретический расчет.
3. Уточнение структурных параметров.
2. Трисдиметиламины ряда ЩЫМез, Е Р, Ав, БЬ.
1. Электронографический эксперимент.
2. Теоретическийрасчет.
3. Уточнение структурных параметров.
ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
1. Молекулярная структура и предпоч тительные конформации аминофосфинов.
2. Молекулярная структура и предпочтительные конформации диаминофосфинов
3. Молекулярная структура и предпочтительные конформации триамино производных элементов УБ группы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С другой стороны сегодня, когда компьютерные программы стали очень удобны в использовании, а необходимые вычислительные мощности, как правило, имеются, такие эксперимен тальные методы исследования геометрии молекул как газовая электронография, колебательная и микроволновая спектроскопия широко используют результаты неэмпирических квантовохимических расчетов для совместного анализа. В случае газовой электронографии, если молекула содержит близкие межъядерные расстояния одного и того же типа, среднее значение может быть определено с высокой точностью, а индивидуальные значения нет. Если эти разнос ти перенести из расчетов iii, то их включение в эксперимент позволяет получи ть надежные значения индивидуальных параметров. Изза малой амплитуды рассеяния атомов водорода, их положение трудно определить в электронографическом эксперименте. Такие параметры атомов водорода, так же могут быть перенесены из теоретического расчета. В электронографическом анализе часто существует сильная корреляция между средними амплитудами колебаний пар атомов и варьируемыми геометрическими параметрами, что приводит к большой ошибке их определения. В конформационыом анализе теоретическая информация о форме потенциальной поверхности, т. Во многих случаях, однако, результаты различных теоретических методов могут существенно различаться. Сравнение с экспериментом позволяет выявить те методы, которые хорошо воспроизводят экспериментальные данные для данного ряда соединений. При сравнении экспериментальных и теоретических данных необходимо иметь в виду систематические различия между средними параметрами, получаемыми в электронографическом эксперименте, и равновесными теоретическими параметрами. В общем, согласие может считаться удовлетворительным, если длины связей воспроизводятся с точностью 0. А, валентные углы . В данной работе исследованы интересные с теоретической и важные с практической точки зрения молекулы со связью Е, где Е Р, , . Они о тносятся к хорошо известному классу соединений, которые давно привлекают большое внимание исследователей и находят широкое применение в органическом синтезе и в разнообразных технологических процессах i. В этих молекулах оба гетероатома обладают неподеленными электронными парами и поэтому здесь можно ожидать проявления интересных внутримолекулярных электронных эффектов, определяющих их конформационные свойства. Одной из наиболее интересных структурных особенностей Е соединений являются короткие Е связи, которые не могут быть классифицированы как обычные одинарные связи. ЕЫ связей и отрицательное сверхсопряжение с участием неподеленных электронных пар атома 2. Подавляющее большинсгво экспериментальной и теоретической информации по данному классу соединений относится к аминофосфинам. Результаты предыдущих исследований молекул РМез и СРЫМе2 очень про тиворечивы и не только в отношении отдельных геометрических параметров, но и относительно общей формы молекул. Данная рабоза была направлена, как на преодоление этих противоречий, так и тга получение новых данных по аналогичным соединениям ряда ЕЫМс23, Е Аб и ЯЬ, геометрические параметры которых ранее не исследовались. В работе 3 представлены результата структурных исследований 6 моыоаминофосфинов, Л2РЫВ2 , и 2 бисаминофосфинов, АРЫВ2, полученные неэмпирическим квантовохимическим методом в приближении НР6ЗЮ и МР26ЗЮ. Результаты обоих методов хорошо согласуются друг с другом, поэтому далее рассмафиваотсГ только результаты, полученные на теоретическом уровне МР26ЗЮ. Структурные параметры длины связей, валентные и диэдричсские углы представлены в табл. Таблицы также содержат относительные энергии и структурные параметры мспсе стабильных коиформеров, соответствующие локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии. Оптимизация геометрии простейшего аминофосфина АВ2 где А В Н привела к структуре показанной на рис. Молекулярная симметрия С, и два заместителя у атома Р или Ы не являются эквивалентными по симметрии. Будем обозначать заместители как внутренние или внешние, А или А, как показано на рис. Таблица 1. Молекулярная структура и энергии конформеров моноамииофосфинов А2РКВ. ЗН . Н 1. Н . ЗН 6. Примечание. Относительные энергии в ккалмоль, длины связей в А, углы в град относятся к оутрнним и ънчшюш заместителям, соответственно ом.