Получение полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металлов : Особенности механизма

• Автор: Пискунов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 126 с. : ил

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металла

1.2. Физикохимические особенности синтеза металлоорганических соединений прямым окислением металлов

Заключение к литературному обзору. Цель и задачи исследования

Г лава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и растворители

2.2. Синтез исходных соединений

2.3. Методика исследования.

2.3.1. Анализ продуктов окисления магния галогентрифенилстаннанами и гексафенилдистаннаном.
2.3.2. Методика измерения скорости разложению бистрифенилстаннилмагния
2.3.3. Анализ продуктов взаимодействия 3,5дитрет.бутил1,2бензохинона с металлами Пой труппы,
2.3.4. Методика измерения скоростИфастворештя металла
2.3.5. Измерение растворимости галогенидов металлов в органических растворителях.
Глава 3. Результаты и обсуждение.
3.1. Синтез и разложение бистрифенилстаннилмапшя.
3.2. Получение биметаллоорганических реактивов Гриньяра прямым
окислением магния
3.3. Синтез органических производных , С1,1п, Эп и В1 при окислении металлов хлоридами трикарбонилциклопспадиенилмолибдена и вольфрама
3.4. Влияние растворителя на скорость окисления металлов в неводных средах.
3.5. Влияние природы металла на физикохимические особенности его окисления в неводных средах.
Заключение.
Выводы.
Литература


Предполагается, что в образующемся на первом этапе соединении происходит 1,2миграция фенильной группы с атома олова на электрофильный центр цинк . РЬзБлПа 2л ИцвплНа РЬп РЬгпНа1 1. В дальнейшем, дифенилолово восстанавливается до металла, а Р12пНа1, взаимодействуя с РЬпНа1, образует тетрафснилолово. Если в качестве растворителя был использован ТМЭД, то конечным продуктом реакцтс являлся гексафенилдистаннан. РИпНа1 7м РЬзБпгпНа РЬп2 гпа 1. Стабилизация цинколовоорганического производного, по отношению к ми фации фенильной фуппы, в данном случае происходит благодаря наличию сильною донорного лиганда ТМЭД. Он координируется на атоме цинка в РЬзп2пНа1, частично компенсирует его положительный заряд и предотвращает перенос арильной фуппы с атома олова. Подобная картина наблюдается при изучении свойств полученного по реакции трифснилстаннана и этилмапшйбромида РИзЭнМВг . В растворе триэтиламина гидролиз и обработка это соединение РИпС приводят к образованию РЬзЭпН и РЬ3Бп2 соответственно. После удаления растворителя магнийоловоорганичсский продукт демонстрирует свойства дифе шло лова внедрение по связи СоСо в Со2СО8 с образованием структуры Со8пСо и феиилыюго реактива Гриньяра образование бензола при гидролизе. По данным криоскопии в бензоле и И9пп мссбауэровской спектроскопии адцукты РЬп РЬМХ М М Ум X С1, Вт имеют димерную циклическую структуру с формально четырехваленшым оловом . Окисление цинка 2II2 и 3 в ТГФ также сопровождается мшрацией фенильных гртгп и образованием 3 . Дальнейшая реакция не протекает изза пассивации поверхности реагирующего цинка выделяющимся оловом. Широкий круг полиядерных мсталлооргаиических производных был получен прямым окислением редкоземельных металлов органическими галогенидами элементов IVА группы в тетрагидрофуране . Если хлорид тримегилсилана медленно реагирует с иттербием с образованием 3i2 и 2 по реакции, аналогичной уравнению 1. Гриньяра . Аналоги1 шые результаты были получены, когда в реакцию с европием и иттербием вступал трибутилиодстаннан . Полученный с выходом около 5 аналог реактива Гриньяра 3I идентифицирован i i по продуктам его взаимодействия с 3i, и С. Обработка иттербия и самария триметнлхлорстаннаном в ТГФ привела к образованию девятиядерного комплекса, содержащего ковалентно связанные олово и лантаноид , . С 332 1. Такой же комплекс, наряду с металлическим оловом, был получен при взаимодействии иттербия с 22 и 3 . Целый ряд трехядерных комплексов синтезирован по реакции иттербия с хлоридами трифенилсилана, трифенилгермана , трифенилстаннана и фенилтрихлорстаннана . При изучении взаимодействия трифенилхлорстаннана с лантаноидами, образующими устойчивые соединения лишь в трехвалентном состоянии, на примере празеодима, было обнаружено, что в этом случае образуется смесь празеодимоловоорганических соединений . Рг 32 3i2 1. Эта реакция сопровождается образованием пятичленного металлоцикла , . В отличие от кремниевого и германиевого аналогов, продуктом реакции Р1пС и УЪ является полиядерный ионный комплекс . ЗРЬпС УЪ РЬзЗпвпГгГУЬгСу2 8УЬС вп 1. Взаимодействию металлов с органическими хлоридами переходных металлов, содержала карбонильные, циклопестадиенильные и аллильные лиганды, посвящены работы . Одним из первых примеров таких реакции стали изученные Несмеяновым А. Н. фотопревращения галогенидов циклопентадиенилкарбонилов железа, молибдена и вольфрама в присутствии ртути . СрМСО пНа1 Н СрМСОпННа1 1. М Ес, п 2 М Мо, IV, п3 На С, Вг, 1 Ср г 5С5Н5 СрРеСО2 способен реагировать без облучения . Однако выход соединений со связью РеН не превышал . В случае производных молибдена и вольфрама он достигал . Достаточно низкая продуктивность предложенных реакций объясняется высокой чувствительностью к фотолитическому воздействию как исходных соединений, так и продуктов реакции. Следует отметить, что наряду с несимметричными производными после хроматографии на оксиде алюминия были выделены СрМСО,,2Н содержание которых возрастало в зависимости от природы исходною галогенида в ряду 1ВгС1. Подобные превращения обусловлены смещением равновесия 1. СрМСО,ДО1а1 1 СрМСО НЫ2 1.