Разработка методов синтеза 1,2-бис(силил)-,-(гермил)- и силилгермилэтанов-прекурсоров для получения полимеров с диэлементоэтиленовыми звеньями

• Автор: Паршкова, Людмила Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОБЛАСТИ ВОЗМОЖНОГО ПРИМЕНЕНИЯ 1,2-БИСЭЛЕМЕНТОЭТАНОВ И АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ (литературный обзор)
2.1. Области возможного применения 1,2-биссилилэтанов
2.2. Способы получения 1,2-биссилилэтанов
2.2.1. Каталитическое присоединение гидридсиланов =Б]-Н по кратной связи винилсиланов =С=С-81= в присутствии катализатора Спайера
Влияние природы винилсилана
Влияние природы гидросилана
Влияние растворителей на соотношение а- и р-изомеров в реакции гид-росилилирования
2.2.2. Присоединение гидридсиланов =8ГН по кратной связи винилсиланов =С=С-81= в присутствии других катализаторов и инициаторов
2.2.3. Гидросилилирование ацетилена и его производных
2.2.4. Реакции присоединения по кратной связи дисилилэтиленов и ацетиленов
2.2.5. Прямой синтез
2.2.6. Металлоорганический синтез
2.2.7. Другие методы получения дисилилэтанов
2.2.8. Синтез диэлементоэтанов, содержащих атомы германия
2.3. Анализ литературных данных и выбор направления исследований
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Гидросилилирование винилдиорганохлорсиланов диорганохлорсиланами (метод А)
3.2. Получение 1,2-бис(алкилхлорсилил)этанов (метод Б)
3.2.1. Исследование закономерностей протекания реакции хлордеалкилирова-ния методами квантовой химии

3.3. Получение 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этанов гидрогермили-рованием силилзамещенных производных этилена.(методы В, Г)
3.3.1. Синтез гидрогерманов
3.3.2. Гидрогермилирование силилзамещенных этилена.(методы В)
3.3.3.Взаимодействие эфирата трихлоргермана с силилзамещенными производными этилена (метод Г)
3.3.4. Хлордеалкилирование полученных 1-силил-2-гермилэтанов
3.3.5. Квантово-химические расчеты
3.4 Синтез 1,2-бис(гермил)этанов
3.4.1. Реакции замены атомов галогенов дигалогенэтанов на гермильные группы (метод Д)
3.4.2. Квантово-химические расчеты
3.5. Спектральные характеристики синтезированных соединений
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Синтез 1,2-бис(хлордиорганосилил)этанов (метод А)
4.1.1 Синтез 1,2-бис(диметилхлорсилил)-1-триметилсилилэтана (V)
4.2. Синтез 1,2-бис(хлордиорганосилил)этанов (метод Б)
4.3. Синтез 1,2-бис(алкилхлорсилил/гермил)этанов гидрогермилировани-
ем силилзамещенных производных этилена, (методы В, Г)
4.3.1. Синтез диметилхлоргермана (ДМХГ)
4.3.2. Синтез триметилгермана (ТМГ)
4.3.3. Реакции гидрогерманов с силилэтиленами (метод В)
4.3.4. Взаимодействие эфирата трихлоргермана с силилзамещенными производными этиленами (метод Г)
4.4. Синтез 1,2-бис(гермил)этанов (метод Д)
4.5. Квантово-химические исследования
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Одной из перспективных областей в химии элементоорганических соединений является разработка новых поликремнийуглеводо-родов. В этой области давно сформировалось самостоятельное научно-прикладное направление - изучение методов синтеза, исследование свойств и поиск путей практического использования полисилметиленов - полимеров с чередующимися в основной цепи атомами кремния и метиленовыми звеньями. Эти полимеры получают термической или каталитической полимеризацией с раскрытием циклов 1,3-дисилациклобутанов. Изменение характера заместителей в 1,3-дисилациклобутанах дает возможность направленно формировать свойства по-лисилилметиленов, которые нашли применение в различных областях техники - литографии, производстве различных специальных покрытий, в качестве материалов для мембранного разделения смесей газов и первапорационного разделения жидкостей.
В литературе имеются многочисленные указания на возможность практического использования полимеров, структурной основой которых являются 1,2-дисилэтиленовые аналоги силметиленов, получаемые из 1,2-дисилилэтанов. Они могут быть использованы для производства термо-, морозо-, маслобензо-стойких композиций, применяющихся во многих областях народного хозяйства - силиконовых резин, каучуков, композитов, клеев, связующих, материалов для электронной техники, фоторезистов, кремнийкарбидных волокон, косметических средств, газоразделительных мембран, виброгасящих покрытий и др. 1,2-Дихлордисилилэтаны могут также представлять интерес в качестве объектов исследования возможностей получения из них 1,2-дисилациклобута-нов и полимеров на их основе. Это направление, в отличие от 1,3-дисилацик-лобутанов, практически не изучалось.
Кроме того, до сих пор глубоко не исследована взаимосвязь между строением исходных мономеров и характеристиками получаемых из них полимеров, что не позволяет прогнозировать свойства последних.

JI.E. Гусельников и сотр. [314,315], а также Г.Фриц [316] и Д.Сейферт [317] сообщают о чрезвычайной легкости расщепления связи Si-Si в дисила -циклобутанах. Оказалось, что различные реагенты легко расщепляют эту связь с образованием соответствующих дисилилэтанов:

—► ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl (85%)
Me,Si - SiMe,

H2C-CH,

► HMe2SiCH2CH2SiMe2Cl (79%)

► BrMe2SiCH2CH2SiMe2Br (88%)
В работах [318,319] предлагается новый электрохимический метод получения 1,2-дисилилэтанов, заключающийся в окислении а-силилуксусных кислот на платиновых анодах (анодах Кольбе). Например :

РЬ2Ме81СН2С(0)0Н ► РЬ2Ме81СН2СН281МеРЬ
MeOH/MeCN (71%)
М. Кумада с сотрудниками [320] показали, что замена алкильного заместителя в алкилсиланах под действием хлористого ацетила и хлорида алюминия является удобным способом получения алкилхлорсиланов. Реакции проходят в мягких условиях. Проводя эту реакцию с 1,2-бис(триметилсилил)этаном, авторы добились почти количественного выхода целевого продукта 1,2-бис(диме-тилхлорсилил)этана:
Ме3 81СН2СН281Ме3+МеС(0)С 1+А1С13 ► С1Ме281СН2СН281Ме2С
(95%)
Других сведений о получении таким методом дисилилэтанов в литературе нет. В данном разделе этот метод представляется весьма интересным для более детального исследования, и если окажется, что он обладает высокой селективностью, то появится возможность, варьируя соотношением доступных ис-