Молекулярная структура элементоорганических соединений в парах

• Автор: Беляков, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 395 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Основные понятия и уравнения метола газовой электронографии.

. Ишпенсивносшъ рассеяния.

2. Кривая радиального распределит О

3. Метод наименьших квадратов.

4. Весовая функция.

5. Оценка экспериментальной ошибки.

2. Влияние внутримолекулярных колебаний па конфигурацию

молекул.
. Выражения для расстояний г и гп.
3. Метол расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок
на эффект сокращения
. Решение прямой колебательной задачи.
2. Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат
4. Решение обратной колебательной задачи.
. Программа расчета силовых постоянных но методу наименьших
квадратов
2. Программа расчета силовых постоянных по методу последовательного согласования
5. Исследование молекул с колебаниями большой амплитуды
6. Автоматизированный управляющий вычислительный комплекс для микрофотометрирования элсктронограмм
7. Основные понятия и уравнения метола молекулярных орбита лей.
Оглавление
. Уравнение Шредшггера6
2. Теория ХартриФока6
3. Методы учета хаектронной корреляции
ГЛАВА 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ Л1,
1.1 саметрическое сгроение молекулы, СН ,хЛцС ,рОСССН.
1. Постановка задачи
2. Структурный анализ.
3. Результаты и обсуждение
2. Циклоднамндосилнлсн, ЫАВиС, первое стабильное соединение дэухкоордииированного кремния
1. Эксперимента.зьная часть.
2. Структурный ана.ш
3. Обсуждение результатов.
3. Декамстилтетрасилаи, ЯМеК1.
. Постановка задачи.
2. Квантовохимические расчеты
3. Электронографический ашьгиз.
4. Результаты и обсуждение.
4. Октамепьмрисилоксан, МеЮМе,.
. Постановка задачи.
2. Структурный анализ
3. Результаты и обсуждение
5. Трпсфиметилсганниламш1, СН0зп.
. Постановка задачи.
2. Эксиериинта1ьная часть.
3. Структурный анализ
4. Результаты и обуждение
Оглавление
6. лшростаннокаи МсССН,СИМсО и молекулы
ряля Х5пСНМсА X С1 и Иг.
. П остановка задачи
2. Структурный анализ и обсуждение результатов.
3. Эксперимента, гьная часть
7. Ацетиленовые производные i и Уп
. Постановка задачи
2. Экспериментальная часть.
3. Структурный анализ.1
4. Обсуждение результатов.
8. Галоген иды 1 и 8п
1. Постановка задачи
2. Экспер кл инталъная часть
3. Структурный анализ.
4. Осуждение результатов
ГЛАВА 3 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ Р,
Ав н .
. Амиды кислот
1. Постановка задачи.
2. Структурный анализ.
3. Осуждение результатов
2. Фосфиты и тиофосфнты
. остановка задачи
2. Структурный анализ молекул РХМег X О,.Г.
3. Обсуждение результатов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Число столбцов в ней равно числу нормальных колебаний, а число строк равно ЗЫ, где число атомов в молекуле. Для расчета частот и форм нормальных колебаний по ур. II ч, которая может быть рассчитана, если задана равновесная конфигурация атомов и известны валентные силовые постоянные К, составляющие матрицу . О обобщенный геометрический параметр мсжьялернос расстояние или угол. VТ. V. обобщенная декартова координата аома V эдемеиы матрицы ил. И см. Очевидно, что ур. В практике расчета ампипуд колебаний па основе силовых посгоякных во внутренних координатах Кы обобщенных валентных силовых постоянных, составляющих матрицу Ц наиболее удобно решать прямую колебательную задачу, осуществляя переход в декартовы массвзвешенные координаты с помощью матриц В и М по ур. При таком подходе нет проблемы исключения зависимых координат, поскольку все ЗЫ где число атомов в молекуле декартовы координаты являются независимыми. Трансляция и вращение отделяются ирг. Соответствующие им шесть или пять, для линейных молекул собственных значений матрицы их имеют нулевые значения. Они и их собственные векторы идентифицируются и отсортировываются. Если найденное количество не нулевых собственных значений меньше чем ЗМ65, то это указывает на то, что используется недостаточно полное силовое поле, т. Для того чтобы исключить необходимость численного дифференцирования при преобразовании координат в ур. В. необходимую для связи внутренних координате декартовыми координатами смещений но ур. Вектор 1,л представляет собой изменение й внутренней координаты в зависимости от изменения декартовых координат мо атома. В 3 приводится вывод формул для 1. Прицеленные выражения составляют полный набор 1, векторов, необходимых для нормальнокоординатного анализа. I1. Соответствующие собственные векторы, деленные на корень квадратный из масс атомов матрица а ур. К и I см. Существующие методы расчета величин у,, и К,,ур. Спинка . В работе Столсиика я др. В результате диагонализации матрицы ич ур. Пренебрегая членом второго и более высоких порядков, и используя ур. Возводя в квадрат и усред няя, находим
МЕЕЕЕ,4й. I 1 ихих
Что даст хорошее приближение для расчета среднеквадратичных амплитуд колебаний. В гармоническом приближении нормальные координаты статистически независимы, т. С учетом этого ур. ГлсйС I Метода сперимеиго
где 2гТ
Так как усреднение в ур. ЗМ65 при условии кинематически полною описания молекулы. Частотным параметр 1 выражается как см. Где и частота нормального колебания, Т абсолютная температура, Ь, с, к фундаментальные физические постоянные. Дл т ур. К см. При условии статистической независимости нормальных координат, т. Таким образом, из ур. Для этого необходимо знать матрицу форм колебаний а ур. В случае неэмпирических квантовохимических расчетов, в ся личис от обычной практики электронографических исследований, использование теоретической матрицы а, вместо теоретических силовых постоянных, значительно упрощает расчет амплитуд и поправок на эффект сокращения, поскольку исключает задание внутренних координат, конструирование координат симметрии и решение прямой колебательной задачи. При наличии исходного кола такой расчет лсию встраивается в квантовохимические компьютерные программы. Величины К1 этим методом получаются без вычисления перпендикулярных среднеквадратичных амплитуд л2 и д. Однако можно использовать непосредственно ур. В соответствии с методом, предложенным в , для более томною расчета декартовых смешений с использованном внутренних координат при матричном преобразовании , сгр. В следует рассматривать как функцию т. В от мгновенной конфигурации системы. ЗЛт5 нормальным колебаниям, и 0. Гг нулю при р , 5 изменяется от 1 до 365, а суммирование проводится по обоим знакам ,. Применяя к ур. О,, В,7 ,, собственный вектор с номером от для спектральной задачи в стандартной формулировке вдекарговмх координатах, а ол частотный параметр, соответствующий температуре Т и частоте нормального колебания с номерам я см. Аналитические выражения для л. X СЛЛ 05 СЛ.