Пинцерные комплексы никеля с о-семихиноновыми лигандами

• Автор: Кожанов, Константин Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 127 с.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Методы синтеза пинцерных комплексов

Непосредственное циклометаллирование.

Окислительное присоединение

Трансметаллирование

Трансциклометаллирование.

Свойства и реакционная способность пинцерных комплексов

Устойчивость пинцерных комплексов

Свойства металла в пинцерных комплексах

Окислительное присоединение
Координация и активация малых молекул
Активация связей СС, СО, СН.
Самоорганизующиеся системы.
Газовые сенсоры и молекулярные переключатели.
Катализаторы на основе пинцерных комплексов
Реакции ССконденсации
Реакции восстановления кетонов.
Дегидрирование алканов.
Реакции радикального присоединения и полимеризации.
Реакции с использованием хиральных пинцерных комплексов
ГЛАВА 2. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОСЕМИХИНОНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл
Редоксизомерия в семихиионовых комплексах.
Фото и термомеханический эффекты
Общие методы синтеза осемихиноновых комплексов переходных
МЕТАЛЛОВ
Синтез с использованием семихинолятов щелочных металлов и
таллия.
Замещение семихгшонового лиганда
Окисление пирокатехиновых комплексов
Окислительное присоединение.
Замещение нейтральных лигандов
Примеры использования осемихииоиового лиганда в качестве
спиновой метки .
Семихиноновые комплексы никеля
ОИМИНОСЕМИХИНОНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 3. СПИНМЕЧЕНЫЕ ПИНЦЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
РСРКОМПЛЕКСЫ.
Синтез и общая характеристика комплексов Рк2РСРМ1.
Динамика координационной сферы в комплексах РкРСРШ32.
Влияние функциональных заместителей в осемихиноне
МСЫкомплексы.
Синтез и общая характеристика комплексов 2АГСЫШ.
Катехолатные пинцерные комплексы никеляШ
оИминосемихиноновые КОМПЛЕКСЫ
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая техника эксперимента
Исходные реагенты.
оСемихиноновые пинцерные комплексы никеля
Оцифровка и моделирование спектров ЭПР.
Кинетические расчеты.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и тезисов докладов, 1 статья направлена в печать. Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 7 страницах, состоит из введения, четырх глав и выводов, содержит 6 схем, рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 1 наименование. В главе 1 рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о синтезе и свойствах пинцериых комплексов переходных металлов, в главе 2 рассматриваются осемихиноновые комплексы. Глава 3 содержит обсуждение полученных результатов по исследованию свойств осемихиноновых пинцерных комплексов никеля. В главе 4 приводится описание методик проведения экспериментов и кинетических расчетов. Глава 1. Е донорные атомы . Рис. Общий вид пинцерного комплекса. Впервые подобные комплексы были получены во второй половине х г . Обычно пинцерный лиганд представляет собой валентно связанный арил, содержащий в 2,6положениях боковые координирующие группировки, связанные с ароматическим кольцом СН2группами рис. Помимо арила, в качестве основы для пинцерных комплексов могут быть использованы и другие радикалы, например, 1,5замещенныйпентилЗ 3, 2,6замещенный циклогексил, 2,5замещенный пиррол, 2,5замещенные ферроценил и рутеноценил. Однако, подобные соединения менее распространены по сравнению с арильными производными, и в данном обзоре широко рассмотрены не будут. Основная масса литературных публикаций посвящена пинцерным комплексам металлов платиновой группы М , , , I, i, , , реже , с аминовыми, фосфиновыми и сульфидными донорными Пэуппами т. Е 2, 2, . Известны и комплексы с непереходными металлами, в основном и , однако, рассмотрение подобных соединений выходят за рамки данного обзора. РЬ2РСВгР обозначает бромбензол С СН2рР2ГруППаМИ в 2,6положении. Полностью координированный пинцсриый лиганд образует с металлофрагментом два пятичленных мсталлоцикла. Изменение различных параме фов лиганда позволяет задавать стерические и электронные свойства металлофрагмеита без существенного влияния на данную структуру. В пинцерных комплексах связь между сфоением лиганда и свойствами металлофрагмеита исключительно высока. Например, стерические свойства можно варьировать путем изменения размера заместителей при донорных атомах или замещения бензильных протонов на различные функциональные группы. Естественно, подобные изменения сказываются и на электронных свойствах. Но более сильное влияние оказывает тип донорных атомов Е и электронподонорный или акцепторный характер их заместителей. Дополнительно электронные свойства можно подстраивать путем введения заместителей в арильное кольцо, особенно в паряположение по отношению к металлофрагмету. Введение заместителей может преследовать и другие цели, например, увеличение растворимости в тех или иных растворителях, закрепление пиицерного комплекса на подходящей подложке, создание возможности для образования супрамолекулярных агрегатов и т. Для синтеза пинцерных комплексов применяются самые различные методы. Применимость того или иного метода сильно зависит от природы переходного металла и до норного атома Е пинцерного лиганда. Металлирование с образованием хелатного цикла в иностранной литературе обычно называется циклометаллированием 1. Активация СНсвязи с последующим бисциклометаллированием впервые была применена в г. М Шц 1г, М, Рс1, Рц Е РВи122. В подобных случаях обычно необходимы высокая температура и длительное время реакции. При замене донорных трет бути л ьных заместителей при атоме фосфора на слабо акцепторные фенильные Е РРй2 реакция протекает в более умеренных условиях 5. Позднее по реакции циклометаллирования был синтезирован ряд комплексов с различными заместителями при атоме фосфора Рг Ви1, РИ, Вг с использованием различных исходных металлсодержащих соединений в основном, Рс1 и Рф 1. Однако, в ряде случаев пинцерные комплексы не образуются, и лиганд координируется как г2Р,Р 1. Подобные комплексы можно рассматривать как интермедиаты реакции циклометаллирования. Фосфиновые пинцерные комплексы рутения получены по реакции циклометаллирования сравнительно недавно 1.