Синтез катионных моно- и полиядерных комплексов металлов 6-9 групп на основе функциональнозамещенных олефинов, ацетиленов и алленов

• Автор: Кривых, Василий Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 375 с. : ил.

Оглавление

Введение

I. Основные типы стабилизации а-карбениевого центра металлоорганическими

фрагментами (краткий анализ литературы и постановка задачи)

1. Синтез катионных комплексов с использованием функционально

замещённых олефинов

1.1. Синтез катионных аллильных комплексов

1.1.1. Из аллилового спирта и его производных

1.1.2. Из сопряжённых диенов

1.2. Синтез катионных диенкарбонильных комплексов

1.2.1 Синтез катионных олефиновых и диеновых комплексов из металлкарбонильных соединений со связью металл-металл
1.2.2. Синтез катионных диеновых комплексов из нейтральных
аллильных соединений
1.3. Некоторые свойства катионных аллильных комплексов
1.3.1. Конформационная изомерия катионных аллильных
полусэндвичевых комплексов
1.3.2. Реакции катионных аллильных комплексов

с нуклеофильными реагентами
1.3.3. Катализ процессов карбонилирования олефинов
катионными аллильными комплексами хрома
2. Синтез катионных комплексов с использованием функционально
замещённых ацетиленов
2.1. Синтезы с использованием ацетиленхелатных комплексов
2.1.1. Синтез исходных арентрикарбонильных комплексов хрома
с тройной связью в боковой цепи
2.1.2. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с интернальной тройной связью
2.1.3. Синтез аренацетиленовых хелатов хрома с терминальной тройной связью
2.1.4. Ацетилен-алленовая перегруппировка
2.1.5. Реакции хелатных комплексов в кислой среде
2.2. Реакции карбонильных комплексов металлов VI, VII групп
с пропаргиловым спиртом в кислой среде при УФ облучении
2.2.1. Реакции аренхромтрикарбонилов и циклопентадиенилметаллтрикарбонилов (М = Мп, Яе); синтез ’-2-гидроксиаллильных комплексов
2.2.2. Реакции мезитиленхромтрикарбонила и циклопентадиенилмарганецтри-карбонила в присутствии трифенилфосфина;
синтез фосфониоалленовых комплексов
2.2.3. Реакции (арен)М(СО)з (М=Мо, W) и СзМезЯеОД;
синтез /-пропаргильных комплексов
2.3. Свойства ;/"’-пропаргильных комплексов
2.3.1. Строение /-пропаргильных комплексов
2.3.2. Динамика ;/3-пропаргильных комплексов
2.3.3. Реакции //3-пропаргильных комплексов с нуклеофилами
3. Реакции (арен)М(СО)з (М = Сг. Мо) и СрМ(СО)з (М = Мп, Яе) с винилацетиленами, алленилкарбинолом и диацетиленами. >/~’-Бутадиенильные комплексы
4. Протонирование винильных, алленильных и алкинильных комплексов
4.1. Протонирование 2-фосфониостирильных комплексов марганца и рения
4.1.1. а-Фосфониостирильные и ;/2-фосфониостирольные комплексы
марганца и рения
4.1.2. Стереохимия фосфониовинильных и фосфониоолефиновых комплексов
4.1.3. ОБТ изучение протонирования фосфониовинильного комплекса марганца
СХЫХс
4.1.3а.Геометрия и структура ВЗМО СХЫХс
4.1.3Ь.Протонирование СХЫХс
4.1,3с.Низкотемпературное протонирование о-фосфониостирильных
комплексов СХЫХа, СЬа,с трифторметансульфоновой кислотой
4.2. Протонирование о-(а-фосфонио)алленильных комплексов марганца
4.3. Протонирование алкинильных комплексов
4.3.1. Протонирование 17е алкинильных комплексов марганца
5. Синтезы с использованием аллена и его производных
ЯСН=С=СН2 (Я = ОМе, СН2ОН)
5.1. Реакции (арен)Сг(СО)з и СрМп(СО)з с алленом
5.2 Реакции (арен)М(СО)з и [Ср]Мп(СО)3 ([Ср] = С5Н5, СзМе,, С9Н7)
с метоксиалленом
5.3. Реакции (арен)М(СО)з иСрМп(СО)3 с гидроксиметилалленом
5.3.1. Строение и изомерия )/2-алленовых комплексов
5.4. Протонирование алленовых комплексов
6. Синтез кластеров Со, ЯИ, Об с использованием аллилового,
пропаргилового спиртов и родственных соединений
6.1. Синтез и свойства катионных биядерных комплексов кобальта, молибдена
и их свойства (краткий литературный обзор)
6.2. Синтез и протонирование катионных пропаргильных
четырехядерных кластеров кобальта
6.3. Синтез производных Я]г6(СО)|б
6.4. Синтез катионных кластеров осмия с аллильными, пропаргильными,
алленильными и алленилиденовыми лигандами
6.4.1. Синтезы с использованием аллилового спирта
6.4.2. Синтезы с использованием пропаргилового спирта
и изопропен илацетилена
6.4.3. Протонирование кластеров
Os3(CO)9(//-CO)(/v3-2o.;;2-HC=CCR2OH) (R = Н, Me)
6.4.4. Протонированис Os3(//-H)(CO)9(//3-a,22-C=CCR2OH) и
Os3(//-H)(CO)9(//3-o,2v2-C=CC(Me)=CH2)
6.4.5. Синтез и протонирование Os3(//-Fl)(CO)io(,w-0,/72-C=CCMe2OMe)
6.5. Реакции катионных кластеров осмия с трифенилфосфином
6.5.1. Реакция [Os3(//-H)(CO)i0(//-l:72=C=C=CMe2)]BF4 с PPh3
6.5.2. Реакции кластеров осмия [Os3(//-H)(CO)9(//3-3(T,/72-C=CCR2)]BF4 и [Os3(/(-I 1)(/(3-2fT,2;/2-C=CCR2)BF4 cPPh3
7. Комплексы марганца с открытой электронной оболочкой. Биядерные
соединения смешанной валентности с мостиками из атомов углерода
7.1 Устойчивые парамагнитные комплексы марганца
с фосфониовинильными лигандами
7.2. Синтезы на основе манганоценов.
Устойчивые парамагнитные комплексы с алкинильными лигандами
7.2.1. Радикальные реакции CLXIXa,b. Синтез винилиденовых комплексов ССХХХ1Ха,Ь и биядерных комплексов CCXL и CCXLI
7.2.2. Изучение редокс-пары CCXL-CCXLI1I методами ЦВА, ИК спектроскопии в ближней области и ЭПР спектроскопи
7.2.3. Синтез и редокс-свойства бис-ферроценилэтинилных производных марганца218
7.2.4. Биядерные комплексы марганца с диацетиленовыми мостиками
7.2.5 Редокс активация металлкарбонильных производных
в реакциях замещения СО лигандов
III. Экспериментальная часть
IV. Выводы
V. Литература
Приложение 1. Данные ЯМР 'Н спектров алкоксиалленовых комплексов
хрома и марганца
Приложение 2. Список соединений, полученных в работе

растворов соединений кобальта и родия с аллиловым спиртом и кислотой приводит к образованию соответствующих катионных аллильных комплексов XXXVII и XXXVIII 4|'49 (Схема 15).

м + Н2С=СНСН2ОН + НВР4 — ». М
0СХ Хсо Й2° ос
М = Со XXXVII N1 = 1*11 XXXVIII
Схема
Отличие комплексов типа СрМ(СО)2 (М = Со, КЬ, 1г) от полусэндвичевых соединений металлов VI и VII групп заключается в том, что для этих комплексов характерно не только фотохимическое, но и термическое замещение карбонильных лигандов 'Л Представляло определённый интерес исследовать возможность синтеза катионных комплексов в отсутствие УФ облучения. При этом найдено, что кипячение растворов циклопентадиенилкобальтдикарбонила в бензоле или дибутиловом эфире с аллиловым спиртом и 48% водной борфтористоводородной кислотой даёт комплекс XXXVII с выходами 32 и 21%, соответственно.
Совершенно неожиданно оказалось, что использование в реакции эфирата борфтористоводородной кислоты позволяет получить комплекс XXXVII без УФ облучения и при комнатной температуре. Время и выходы в данной реакции сильно зависят от применяемого растворителя (табл. 2), лучшие результаты были получены в слабоосновных растворителях (нитрометан, бензол), то есть при увеличении кислотности среды.
Таблица 2. Влияние природы растворителя на время реакции СрСо(СО)2 + СН2=СНСН2ОН + НВЕОЕС —- СрСо(СО)(л-С3Н5)]ВР4 и выход.
Растворитель Время реакции, ч Выход XXXVII (% от теор.)

Эфир
Бензол
Нитрометан