Совместное электронографическое и квантово-химическое исследование геометрического строения и конформационной устойчивости молекул некоторых тиофосфитов

• Автор: Храмов, Александр Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 166 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1. Основные понятия и уравнения метода газовой электронографии

1. Интенсивность рассеяния

2. Кривая радиального распределения.

3. Метод наименьших квадратов.

4. Весовая функция

5. Оценка экспериментальной ошибки

2. Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию молекул

1. Выражения для расстояний гх и га.

3. Метод расчета амплитуд колебаний пар атомов и поправок на эффект сокращения.
1. Решение прямой колебательной задачи
2. Учет нелинейности преобразования декартовых и внутренних координат.
4. Основные понятия и уравнения метода молекулярных орбиталей
1. Уравнение Шредингера.
2. Теория ХартриФока.
3. Методы учета электронной корреляции
4. Метод естественный связывающих орбиталей ЫВО.
Оглавление
ГЛАВА 2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТИОФОСФИТОВ.
1. Постановка задачи.
2. Структурный анализ
. Молекулы ряда ХМе, ХР, С1, Вг и 1.
2. Молекула димстилдитиохлорфосфима, СР5СН32.
3. Молекула триметилтритиофосфита, РТСН3.
3. Обсуждение результатов.
1. Аномерный эффект в амиио и алкокси и алкштиофосфииах.
2. Анализ вгсутрен него вращения вокруг связи Р5.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для пояснения используемой терминологии в первой главе даны основные уравнения метода газовой электронографии, молекулярных орбиталей и расчета колебаний молекул. В второй главе, в соответствующих нарарафах, посвященных строению исследованных соединений, описывается состояние дел в данной области к началу нашего исследования. Метод газовой электронографии основан на явленгги дифракции при прохождении пучка быстрых электронов через срую пара исследуемого вещества. Дифракционная картина представляет собой систему затухающих от цетра к периферии колец. Из анализа распределения интенсивности этих колец можно установить структуру молекулы, т. Получение и расшифровка дифракционных картин и составляет предмет газовой электронографии. Установление завнсимосги интенсивности рассеяния злекронов от параметров молекулы составляет предмет прямой задачи теории рассеяния, а определение геометрических параметров молекулы и амплитуд колебаний обратную задачу в методе газовой электронографии. Образная задача подразумевает выбор молекулярной модели и нулевого приближения для геометрических параметров, которые затем должны уточняться в ходе терац ошюго процесса. Теория газовой электронографии подробно изложена в ряде обзоров и монографий 16. Поэтому остановимся кратко лишь на понятиях и соотношениях, составляющих основу метола. Глава 1. Теоретическое выражение для интенсивности рассеяния выведено из квазикинематической теории рассеяния в приближении гармонических колебаний пар атомов в молекуле. Глава 1. Первое слагаемое в выражении 1 определяет рассеяние на атомах составляющих молекулу атомное рассеяние в свою очередь складывается из упругого и неуттругого рассеяния. Второе слагаемое зависит от взаимного расположения атомов в молекуле. Для сфуктурш. ОТ геомсфическпх параМСфОВ молекулы Гп и у. Для изучения молекулярной сфуктуры необходимо выделять это слагаемое из полной интенсивности рассеяния. Теоретическим аналогом гМг является выражение
Экспериментальная функция гМэг определяется следующим уравнением
2
Глова 1. Методико эксперимента
ЕКмттЗД
Атомные ямплитулы и фазы упругого рассеяния, необходимые для расчета г берутся из таблиц 7. В общем случае гя и имеют смысл центра тяжести функции вероятности распределения гп Рг для данного расстояния г 8,9. При этом гл соответствует г0 а га, с учетом поправки па ангармоничность в 1, соответствует 1. Информацию о структуре молекулы несет также функция радиального распределения, представляющая собой спектр межъядерпых расстояний. Функция радиального распределения получается преобразованием Фурье функции гМг
2. Кривая радиального распределения
Глава 1. Ьпт. Экспериментальные функции радиального распределения рассчитываются по молекулярным составляющим интенсивности рассеяния лМэ. В предположении гармонических колебаний атомов в молекуле ОД представляет собой суперпозицию гауссовых пиков, максимумы которых соответствуют межъядерным расстояниям гу, а ширина зависит от среднеквадратичных амплитуд колебаний пар атомов и константы Ь. X , заряды ядер атомов иу гу расстояние. Функцию тМэг обычно экстраполируют теоретической кривой в области от 0 до ттп. Чтобы функция по физическому смыслу была близка к плотности вероятности распределения пар ядер в молекуле, факторы рассеяния не должны зависеть от 5. Поэтом в функцию вносят поправку на неядерное рассеяние
г з М7 . Дг еьг тгг сЬ о
ЛМэлг. М.т есть теоретическая г М. Глаза 1. В газовой электронографии решается обратная задача теории рассеяния по измеренным значениям полной интенсивности рассеяния 1тз определяются структурные параметры молекулы. Поэтому в струкгурном анализе применяются методы, заключающиеся в достижении наилучшею согласия интенсивности, рассчитанной по уравнению 3, с интенсивностью, полученной экспериментально 2. Наиболее эффективным из этих методов, используемых в современной газовой электронографии, является метод наименьших квадратов . Поскольку информацию О орукурнмх параметрах молекулы содержит интенсивность молекулярного рассеяния . Мт р. Х,Д Х,МЭ . Мт02 И
Где весовая функция, к масштабный множитель. Поскольку Дх нелинейная по отношению к параметрам р.