Катионные (арен)ферракарбораны

• Автор: Виноградов, Михаил Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 110 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА

1.1 Дикатиониые бисареттовые комплексы железа

1.1.1. Синтез

1.1.2. Реакционная способность и применение

1.2. Катионные ареновые комплексы типа СрРегагепс

1.2.1. Синтез

1.2.2. Реакционная способность

1.2.3. Применение

1.3. Аренферракарбораньт

1.3.1. Синтез

1.3.2. Реакционная способность
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Реакции фотохимического замещения бензола в
циклогсксадиенилыюм комплексе гСбН7ЕетСбНХР
2.2. Получение бензолферракарборанов
2.3. Реакционная способность аренфсрракарборанов
2.3.1. Реакции с 2елигандами
2.3.2. Обмен арена
2.3.3. Образование трехпалубных комплексов
2.3.4. Комплексообразование по атому серы БМезаместителя
2.3.5. Образование несимметричных бискарборановых комплексов
2.3.6. Реакции с ЫаВЕЦ и МеМ1
2.4. Электрохимическое исследование
2.5. Данные квантовохимических расчетов
ВЫВОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В частности были впервые получены ближайшие аналоги комплексов СрРетбагепе с моноанионными карборановыми лигандами СагЬРед6агепе4 и изучены их свойства. Диссертационное исследование выполнено в лаборатории тгкомплексов переходных металлов лКПМ ИНЭОС РАН при совместном руководстве к. Д.А. Логинова и д. А.Р. Кудинова. Отделения химии и наук о материалах РАН проект ОХ1. Исследование структур синтезированных соединений было выполнено в лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН к. З.А. Стариковой. ЯМРспектры были получены в лаборатории ядерного магнитного резонанса ИНЭОС РАН в. II. В. Петровским. Электрохимическое исследование было проведено в рамках совместной работы в Университете г. Сиена Италия. Автор выражает искреннюю благодарность перечисленным выше сотрудникам, а также всем сотрудникам лаборатории лКПМ за активное участие в обсуждениях и полезных дискуссиях в ходе выполнения работы. Первый ареновый комплекс железа 1 был получен в методом ФишераГафнера реакцией РеВг2 с мезитиленом в присутствии А1С1з схема 1. ГеСЬ вместо РеВг2 и циютогексана в качестве растворителя схема 2. Выход мезитиленового комплекса 2с1 удалось повысить с до , однако бензольный комплекс 2а получался с очень низким выходом 3 . По аналогичной реакции синтезирован бистиофеновый комплекс железа 3. Он был выделен в виде гидролитически неустойчивой СОЛИ с Рбанионом схема 3. Наиболее удобным и эффективным методом синтеза бисареновых комплексов железа является реакция РеСЬ с аренами в присутствии А1СЬ схема 4. Известно, что БеСЬ способен хлорировать арены,5 при этом в качестве побочного продукта образуется РеС в высокоактивной форме, который и реагирует с ареном с образованием бисареновых комплексов. Ме
Ре
Методоы получения бисареновых комплексов железа, включающие использавапие сильной кислоты Льюиса А1С, имеют ограничения, ввиду побочного процесса изомеризации аренов. Известно, например, что 2. НА1СЦ6 и получить методом ФишераГафнера комплексы металлов с этими аренами не удается. А1С1з Ме3АС, был синтезирован циклофановый комплекс железа 4 схема 5. В данном случае Ме3ЛС1з является более мягкой кислотой Лыоиса и способен необратимо связывать протонные кислоты в реакционной смеси, предотвращая тем самым протонноинициируемые реакции полимеризации и изомеризации аренов. Альтернативный метод получения бисареновых комплексов железа заключается в обмене обоих циклопе 1тадиенильных лигандов в 1, Гд и ацетил или дибензоил ферроцене на арены при нагревании до 50 С с А1С схема 6. При более высоких температурах происходит потеря метальных
групп и изомеризация в лиганде . При оолее низких температурах например, температуре кипения бензола реакция не идет. В патенте описан процесс получения дикатиона бисмезитилен железа из пентакарбонила железа и мезитилена в присутствии А1С. Недавно двухстадийным синтезом были получены несимметричные бисареновые комплексы 7а1, содержащие одновременно в качестве лигандов бензол и другие арены с различным числом метальных групп схема 7. На первой стадии проводился фотохимический обмен арена в гексадиенильном комплексе 5. Мезитиленовый комплекс 2с фотохимически активен и при облучении видимым светом в растворе ацетонитрила разлагается с образованием сольватированной соли двухвалентного железа и мезитилена схема 8. РеМеСМ 2
Было проведено исследование сравнительной устойчивости комплексов в реакциях нуклеофильного расщепления под действием 8СЫ и СЫ. Для этого к раствору аренового комплекса в ацетоне добавлялся раствор КБСН КзРеСТб или К4РеСМб и измерялось время, за которое раствор поменяет цвет. Полученные данные показывают таблица 1, что стабильность дикатионных бисареновых комплексов железа возрастает с увеличением числа метильных групп в ареновом лиганде. Время мин. С6Н2Ме,2Ре2 ч. СвМее2 ч. Восстановление СбМебгРе2 дитионитом натрия приводит к катионному парамагнитному комплексу СбМе62ре. Метод электронного парамагнитного резонанса показывает отсутствие осевой симметрии в комплексе СМеБе, что связывают с эффектом ЯнаТеллера. ЫаНд, ОМЕ, ЗО тп.