Комплексы поздних переходных металлов с o-хиноновыми и o-иминохиноновыми лигандами : синтез, строение, свойства

• Автор: Бубнов, Михаил Павлович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 231 с. : ил.

Введение.
1. оСемихиноны и оиминосемихиноны как спиновые метки. Исследование состава, строения и структурнодинамических процессов в координационной сфере поздних переходных металлов методом ЭПР в растворе
1.1. Понятие спиновой метки. Особенности осемихиноновых лигандов как спиновых меток. Наиболее интересные примеры их применения. Литературный обзор

1.2. Комплексы никеляП со связью металлуглерод. Обсуждение результатов.

1.2.1. Комплексы никеляП с валентносвязанным бидентатным 1,М,Мтризамещен

ным 2,3дииминобутанимидоилом. Структурная динамика в растворе.

1.2.2.Аллилосемихиноновый комплекс никеля

1.2.3. оИминосемихиноновые и осемихиноновые комплексы никеля с валентно связанным арилом.

1.2.4. оСемихиноновые комплексы с пинперными лигандами.

1.2.4.1. оСемихиноновые комплексы никеля с пинцерными лигандами

1.2.4.1.1. Таутомерия и изомерия комплексов с бисдифенилфосфиновым пиннером.

1.2.4.1.2. Влияние заместителей в осемихиноновом лиганде на перенос спиновой плотности с осемихинона на металлофрагмент
1.2.4.1.3. Комплексы с бисдиалкилфосфиновыми пинцерами. Взаимное расположение плоскостей ссмихинонового и пинцерного фрагментов. Веерное движение лигандов
1.2.4.2. Комплексы с пинцерными лигандами.
1.2.4.2.1. Смешаногалогенидный комплекс iI с пинцерным лигандом.
1.2.4.2.2. оСемихиноновые и катехолатные комплексы никеля пинцерным лигандом.
1.2.4.3. оИминосемихиноновые комплексы никеля с пинцерными лигандами
1.3. Другие комплексы никеля
1.3.1. Нитрозилосемихиноновые комплексы никеля
1.3.2. Катионные осемихиноновые комплексы никеля с дииминами и дифосфинами.
1.4. оСемихиноновые и оиминосемихиноновые комплексы родия. Реакции в координационной сфере родия.
1.5. оСемихинонкатехолатные комплексы кобальта с бисдифенилфосфиноэтаном
2. оСемихиноны и оиминосемихиноны как магнитные центры
2.1. Особенности магнитных обменных взаимодействий в осемихиноновых и оиминосемихиноновых комплексах поздних переходных металлов. Литературный обзор.
2.2. Гомолигандные грисосемихиноновые комплексы Со. Обсуждение результатов
2.3. Гомолигандные бисосемихиноновые комплексы i.
2.4. Пяти и шестикоординационные гетеролигандные адцукты бисоссмихинолятов никеля.
2.5. Бисоимииоссмихиноновыс комплексы Со, i, Си, Мп и
2.6. Пятикоординационные комплексы кобальта и марганца вида I2X X , I, .
3. оСемихинонон как лиганд переменной валентности.
3.1. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металллиганд в осемихиноновых комплексах переходных металлов. Литературный обзор.
3.1.1. Редоксизомерия в растворах
3.1.2. Редоксизомсрия в кристаллической фазе.
3.2. Редоксизомсрия осемихиноновых комплексах иридия в растворе. Обсуждение результатов.
3.3. Редоксизомсрия осемихиноновых комплексах кобальта в кристаллической фазе.
3.3.1. Комплексы с 2,2дипиридилом.
3.3.1.1. Модифицирование охинонового лиганда.
3.3.2. Комплексы с офенантролином
3.3.2.1. Влияние природы охинонового лиганда.
3.3.4. Влияние природы донорного лиганда
3.3.5. Биядерный редоксизомерный комплекс
3.4. Катехолатсемихиноновый комплекс родия с 2,2дипиридилом. Влияние природы металла.
3.5. Редоксизомерия в кристаллической фазе как одна из возможных причин возникновения обратимых деформаций кристаллов под действием тепласвета
4.1. Общие положения.
4.2. Исходные реагенты.
4.3. Комплексы.
4.3.1. Синтетические методики к главе 1.
4.3.1. Синтетические методики к главе 2.
4.3.1. Синтетические методики к главе 3.
6. Литература
7. Благодарности.
Условные обозначения
нейтральный охинон, его анионрадикал и дианион в общем виде.
3,6i x 3,6 Ш
СО 3,6 Ос Хд 0 x О 0 3,,6x ЮС Ш i x
Фс 3,6 x 4X3,6 Хд 4,5X,6 ФС
3,5 о X 6X3,5 I2 ж I
IV I2 о v 0 2 0
О 2,2 . 1,
2 3 4 , 4 ,3 2 2 2 2 2 ,
2 2 2 2 2 i 2 2 2
2 Я 2 2 Я .
Введение.
В современной химической науке существует ряд процессов, которые но разным причинам с трудом поддаются непосредственному изучению, например, гомогенный катализ. Можно изучать соотношение продуктов каталитической реакции, исследовать кинетику убыли иили нарастания концентрации веществ, участвующих в процессе, проводить мониторинг влияния среды, но учесть одновременно все факторы обуславливающие протекание реакции, невозможно. Поэтому для упрощения задачи используют модельные системы. Применение модельных систем широко распространено не только в химии, но и в биологии, физике, социологии и пр.
С точки зрения методологии существуют разные подходы в изучении химических явлений. Можно изучать строение молекул, спектры поглощения этих молекул, их термодинамические свойства и т.д., а можно исследовать однотипные молекулы, но разными методами. Среди молекул существует такие, свойства которых нелинейно реагируют на внешние воздействия. Например, таутомеры. Таутомерия от феч. таити тот же самый и исро мера явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. Положение таутомерного равновесия может быть смещено внешним воздействием, при этом брутто свойства вещества, включающего в себя оба таутомера, изменятся нелинейно.
Применительно к целям и содержанию настоящей работы, следует несколько расширить понятие таутомеров и говорить о лабильных системах. Именно о системах, поскольку речь пойдет не только о веществах, но и об их формах, например, кристаллах.
Актуальность


В химии тригональных осемихиноновых комплексов меди I хорошо известны обратимые реакции присоединения нейтральных мягких оснований3. ОСиЬ I. Если тригональный комплекс включает в себя сильный лакцептор, такой как СО или изонитрил есть также указание на алкеиы и алкины, то реакция присоединения Кдонорных лигандов амины, пиридин идет с образованием промежуточного транзиткомплекса, который отличается от четырехкоординационного тетраэдрического комплекса отсутствием СТВ с ядром азота. Состав координационной сферы авторы подтвердили, определив термодинамические параметры равновесия образования транзиткомплекса с учетом стехиометрического коэффициента равного единице. Термодинамические параметры равновесия в гексане ДН 7. Д8 . Кмоль. ДН 5. Д5 . ДН . Сумма энтальпий образования двух комплексов ккалмоль хорошо соответствует величинам энтальпий комплексообразования мсди1 с азотсодержащими лигандами ккалмоль, при этом транзиткомплекс действительно менее прочен по сравнению с нормальным комплексом. Ыдонорным лигандом есть два минимума соответствующий тетраэдрическому комплексу и менее глубокий, соответствующий транзиткомплексу. СиЦАт,г
Ви


Для транзиткомплекса авторы предлагают геометрию тригональной пирамиды с осемихиноном и СО в основании. Взаимопревращения геометрических изомеров, включая псевдотетраэдрическую и тетрагональнопирамидальную конфигурации, типичны для комплексов меди1 и могут наблюдаться с помощью спиновых меток. Обнаружено, что спектры ЭПР дифосфиновых комплексов меди1 с различными осемихинонами изменяются с температурой. Спектральная картина типична для внутримолекулярных обменных процессов, когда молекулярное движение модулирует сверхтонкое взаимодействие. Авторы предположили, что четырехкоординационный комплекс меди1 имеет структуру искаженной тригональной пирамиды с разным расположением атомов фосфора. Обмен местами атомов фосфора и есть тот самый процесс, который модулирует СТВ. Причины такого искажения структуры сгерические взаимодействия заместителей при фосфоре друг с другом и с заместителями в осемихиноне. Скорость обмена зависит от объема и тех и других. Скорость обмена увеличивается при переходе от1и2кЗи6, а комплекс 4 существует в симметричной тетраэдрической форме. Температурная зависимость спектра ЭПР 5 отличается от остальных вследствие несимметричности осемихинонового лиганда, что приводит к снятию вырождения по энергии для изомеров этого комплекса. Для комплекса
2 определены активационные параметры обмена ДН 5 кДжмоль, А 5 ДжКмоль. В работе описана структура 3,6дитретбутилобензосемихиноно3,6дитретбутилкатсхолатокупратабис 1,4дитретбутил1,4диазабутадиеи1,3меди1, который в растворе диспронорционируст на две молекулы состава ОАВСиСД. Молекулы ОАВСиР в растворе существуют в виде равновесной смеси ОАВСиПСаО и ОАВСиС. Показано, что диазабутадиеновый комплекс меди с охиноном обратимо взаимодействует с нейтральными лигандами сильными акцепторами, такими как СО и изонитрил. Обсуждая возможные механизмы этих реакций, диссоциативный и ассоциативный, авторы склоняются ко второму, аргументируя это тем, что комплекс с г1 присоединенным диазабутадиеном не наблюдается в растворе ОАВСиО даже при нагревании до 0 К. Комплексы ннкеля со связью металлуглерод. Использование осемихинонов в качестве спиновых меток накладывает определенные ограничения на выбор лигандного окружения металла. Так исследование двухвалентного низкоспиновою никеля требует наличия в координационной сфере одного дополнительного валентно связанного лиганда если задаться целью, изучать электронейтральный комплекс. Использование для этой цели галогенов исключено смешанные оссмихинонгалогенидные комплексы никеля симметризуются с образованием дигалогенида и бисосемихинолята никеля. Ниже будут рассмотрены случаи использования в качестве дополнительного лиганда органических фрагментов связанных с никелем через углерод, в частности четырехчленного бутанимидоильного цикла образующегося п Бгу в процессе конденсации молекул изонитрила на никелеО, тгаллила, валентно связанного арила и пинцерных лигандов.