Синтез и свойства некоторых органических производных двух- и трехвалентных лантанидов

• Автор: Сигалов, Александр Борисович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 c. : ил

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Методы получения лантанидоорганических
соединений
1.1.1. Реакция галогенидов лантанидов с органическими производными лития, натрия, калия, бериллия, магния и таллия
1.1.2. Реакция с органическими
производными лития, натрия, магния
1.1.3. Реакция нульвалентных лантанидов с производными ртути и таллия
1.1.5. Другие методы получения лантанидоорганических
производных
1.1.5.1. Восстановление комплексов трехвалентных лантанидов
1.1.5.2. Реакция окислительного присоединения нульвалентных лантанидов к алкил- и арилиодидам
1.1.5.3. Реакция производных лантанидов с галогенидами металлов и аммония
1.2. Строение и реакционная способность
лантанидоорганических соединений
1.2.1. Циклопентадиенильные соединения лантанидов
1.2.1.1. Соединения типа Ср31и
1.2.1.2. Соединения типа СрЬп Сва и Ср2ЬиСе,
1.2.1.2.1. Гомометаллические комплексы
1.2.1.2.2. Гетерометаллические комплексы
1.2.1.2.3. Комплексы, содержащие анион [Ср*
1.2.1.3. Соединения типа СргЬи и Ср^Ьи
1.2.2. Инденильные и флуоренильные производные
лантанидов

1.2.3. Аллильные и алкинильные производные
лантанидов
1.2.4. Лантанидоорганические соединения, содержащие
<э-связь металл-лиганд
1.2.4.1. Алкильные и арильные производные
лантанидов
1.2.4.1.1. Соединения типа Ср^ЫиР
1.2.4.1.2. Соединения типа и ЦгЬи!}/,
1.2.4.1.3. Соединения типа и 1г?1.и1
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез, строение и реакционная способность флуоренильных производных лантанидов
2.2. Синтез, строение и реакционная способность фенильных производных лантанидов
2.2.1. Реакции с карбонильными соединениями
2.2.2. Деоксигенирование карбинолятов лантанидов
при действии восстановителей
2.2.3. Реакции со фторированными олефинами
2.2.4. Реакция с гексафторбензолом
2.2.5. Реакция с бромистым винилом в присутствии
хлорида кобальта
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

До середины пятидесятых годов соединения редкоземельных элементов являлись, в основном, объектом изучения неорганической и физической химии. В 1954 году были синтезированы первые органические производные скандия, иттрия и лантанидов: трициклопента-диенильные комплексы скандия, иттрия, лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния /I/, что положило начало быстрому развитию новой области металлоорганической химии - химии органических производных лантанидов. Следует отметить, что, несмотря на исторически сложившееся название лантанидов ("редкоземельные элементы"), большинство из них более распространены в земной коре, чем некоторые обычные тяжелые металлы, например: висмут, ртуть, кадмий, сурьма. Этот факт, а также необычные электронные и стереохимичес-кие свойства ионов лантанидов объясняют резко возросший в последнее время интерес к химии лантанидоорганических соединений. Вопросам синтеза и строения лантанидоорганических соединений посвящен ряд обзоров литературы /2-19/.
Одними из наиболее важных задач химии органических производных редкоземельных элементов являются:
1) синтез новых комплексов лантанидов и изучение црироды связи металл-лиганд в этих соединениях с целью использования их
в качестве высокоэффективных катализаторов в различных промышленно важных процессах;
2) изучение реакционной способности производных лантанидов типа реактивов Гриньяра, легко получаемых по реакции окислительного присоединения нульвалентных металлов к алкил- и арилиодидам, с целью применения данных соединений в органическом синтезе.
В настоящее время детально изучены циклопентадиенильные комплексы лантанидов, в которых связь металл-лиганд имеет

в циклогексане способно металлировать пиридин, бензол и тетраметил силан:
По-видимому, этот факт подтверждает предположение о необычайно высокой реакционной способности координационно ненасыщенных мономерных несольватированных частиц, поскольку данный комплекс, выделенный в виде аддукта с Е*-20 , не способен реагировать с пиридином /141/.
Ряд работ /141-144/ посвящен изучению процесса полимеризации олефинов с использованием алкильных производных лантанидов в качестве катализаторов. Было показано /141/, что первая стадия взаимодействия комплекса (С5Ме5)21мМе -Еио с пропеном приводит к образованию изобутильного производного (^МеБ^ЬиСНзСНМез. в результате внедрения олефина по <э -связи лантанид-углерод. В дальнейшем при изучении термического разложения данного изобутильного соединения лютеция /143/ была обнаружена новая для лантанидо-органических производных реакция ^-элиминирования алкильной
Таким образом, на основании вышеизложенных данных можно сделать вывод о том, что изучение гетеролигандных комплексов
труппы:
(С5ЕиСИдСНМе^ ^ + СН2~СНСН3 (45)
Обратная реакция представляет собой внедрение олефина по <э -связи лантанид-углерод.