Реакции "полиэдрического сжатия" в ряду карборанов, инициируемые 16-электронными комплексами рутения и осмия

• Автор: Коноплев, Виталий Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
1. Антиуэйдовскис металлабораны, мсталлакарбораны и металлагстсрабораны переходных металлов У1УШ групп литературный обзор.

1.1. Вершинные кластеры

1.2. Всршинныс кластеры.

1.3. Вершшшыс кластеры.

1.4. Вершинные кластеры

1.5. Вершинные кластеры

1.6. Вершинные кластеры.

2. Реакции полиэдрического сжатия в ряду карборанов, инициируемые электронными комплексами рутения и осмия обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие В.иСРР1ъз с 6фсинлшо6карбадекаборатом и с 0ахо6карбадскаборатом тстраэтиламмония
2.2. Взаимодействие иСРРзз с нейтральным
шс,6дикарбадскабораном и свойства образующихся комплексов
2.2.1. Взаимодействие КиСРРИзз с ино5,6дикарбадскабораном
в толуоле и смеси толуолТГФ
2.2.2. Взаимодействие КиСРРЬзз с нсо5,6дикарбадекабораном в присутствии У,ЛГ,ЛУтстрамстилнафталин1,8диамииа
в качестве основания
2.2.3. Кластерная перегруппировка в 1г,4димстилбензолхлорн0шс,2,4рутенадикарбаундекаборанах.
2.2.4. Взаимодействие 1,1,3РРЬзз1Ннзошл1,2,4КиС2В8Н9 с
2гидроксимстилнорборнадиеиом в ареновых растворителях
2.3. Взаимодействие КиСРРЬзз с карбаундекаборатом
цезия в присутствии АУ,тетраметил нафтал и н1,8диам и на
2.4. Взаимодействие 0СРРЬзз с бфешллОобкарбадскаборатом и с 0ахо6карбадскаборатом тстраэтиламмония
2.5. Взаимодействие 0СРРЬ3з с клозокарбаундекаборатом тетраметиламмония
2.6. Исследование каталитической активности некоторых рутенакарборановых комплексов
2.6.1. Контролируемая радикальная полимеризация олефинов
2.6.2. Цнклопропанирование олефинов.
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных органических, карборановых и
металлоорганических соединений
3.2. Взаимодействие КиСРРИзз с
бфеиилшсЪбкарбадекаборатом тстраэтиламмония
3.3. Взаимодействие КиСРРЬзз с
0охж6карбадекаборатом тстраэтиламмония.
3.4. Взаимодействие КиСРРЬ3з с т0о5,6дикарбадскабораном
и свойства образующихся комплексов
3.4.1. Взаимодействие КиСРРЬзз с шдоб,бдикарбадскабораном
в толуоле.
3.4.2. Взаимодействие иСРРЬзз с ш,6дикарбадекабораном
в смеси толуолтстрагидрофуран
3.4.3. Взаимодействие КиСРРйзз с шдо5,6дикарбадекабораном в ареновых растворителях в присутствии
УД, ЛГДтетраметилнафталин1,8диамина.
3.4.4. Кластерная перегруппировка в 1г,4димстилбензолхлорнзошо1,2,4рутсадикарбаундекаборанах.
3.4.5. Взаимодействие 1,1,3РРЬзз1Н1ош1,2,4КиС2В8Н9 с 2гидроксиметилнорборнадиеном в ареновых растворителях.
3.5. Взаимодействие КиСРРйзз с ш0о7карбаундекаборатом цезия в присутствии УДДДтстраметилнафталин1,8диамина
в смеси растворителем бензолметанол
3.6. Взаимодействие 2I с 6феиилно6карбадекаборатом тетраэтиламмоння.
3.7. Взаимодействие с яшо6карбадекаборатом тетраэтиламмоння.
3.8. Взаимодействие с клозокарбаундекаборатом тетраметиламмония
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


Однако существуют элсктроноизбыточные и элсктронодсфицнтныс кластеры, не удовлетворяющие правилу Уэйда, причем большую часть среди этих соединений составляют комплексы второго типа, имеющие скелетных электронов меньше, чем предсказывает теория изоклозогиперклозо , изонидо 2, изоарахно 4 и т. Особый класс элсктронодсфицитных кластеров составляют нигдокомплсксы, имеющие, по крайней мерс, одну вершину, лежащую над треугольной гранью дельтаэдра. Дсльтаэдр вершинный полиэдр с треугольными гранями. Вопрос о том, что считать элсктронодсфицитным центром в таких соединениях, а именно, весь кластер в целом гиперклозо модель Хоторна 9 или атом металла, который в этом случае, как полагают, должен участвовать в связывании с карбораиовым или Сороковым лигандом посредством 4х, а не 3х орбиталей изоклозо модель ГриивудаКсинсди , хотя уже давно обсуждается в литературе , пока все же остается до конца не выясненным. Например, для одношапочного полиэдра должно выполняться правило , для двухшапочного 2 и т. Данный обзор посвящен методам получения и свойствам металлаборанов, металлакарборанов и металлагстсраборанов, не удовлетворяющих правилу Уэйда, содержащих в каркасе металлы УУН групп. В обзор нс вошли некоторые типы соединений псевдоклозо и семинсеедоаозометаллакарбораны, подробно описанные в обзорных статьях , также не рассматриваются иеголокластеры , представляющие собой сопряженные полиэдры, к которым не применим обычный подсчет скелетных электронов исключение составляют К0ЛШ0КОМПЛКСЬ, в которых каждый субкластер рассматривают в отдельности. Обсуждаемые в обзоре кластеры располагаются в порядке увеличения числа вершин в полиэдре. Вершшшые кластеры. При действии ВПзТГФ на комплекс ц5С5Мс5СгС получен хромаборан с пермешпированными циклопентадиенпльными кольцами Л5С3Мс5Сг2ВН8 1 2 СЭ, геометрия тригональной бипирамиды с одной дополнительной вершиной структура I, обработка которого СО приводит к п5С5Мс5СгСО2В4Мб 2, такой же геометрии, по с 2п СЭ . При взаимодействии же комплекса 1 с ВНСМс2 в толуоле образуется Л5С3Мс5Сг2ВзН9 3 ,. С СН О В ВН Н. Данный кластер имеет СЭ 4хЗсВ1сН2с для непереходных элементовь2х6еСг5сСрс для переходных металлов, для п 6, следовательно, выполняется условие 2. С5Ме5Сг2В4Н8РеСОз 5 . Хромабораны имеют 2 СЭ и геометрию двухшапочной тригоиальной бипирамиды структура II. Аналогично комплексу 1 может быть получен хромаборан г5С5Н5Сг2В4Н8 6, также с 2 СЭ, содержащий незамещенные циклопентадненильные лиганды . С5Н4МеМоСЦ или г5 С5И4МсРМсз2МоС с литийборгидридом . Аналогичный комплект тСзМезЭМоВзГЬ 8 2и2 СЭ, структура И получен при действии ВНзТГФ на гСзМезЭМоОгЬ или г5С5Ме5МоС ,. Оказалось, что комплекс тС5Мс5МоСВзН7 9 СЭ, геометрия тригональной бипирамиды является промежуточным соединением этой реакции ,. СЭ, структура двухшапочного октаэдра . СЭ и геометрией структура II образуется при действии ВНзТГФ на комплекс л5СзМе5У2рС2В2Нб . Фотолиз ИЛИ термолиз Шс0т5С5М5НзУВ4Н8 также приводит к комплексу . С6Н5Ме. СзМс5КсС1з2 или т5С5Мс5КсС с ЬВИ4 приводит к г5С3МезЖе2В4И8 2п СЭ структура I, который реагирует с ВНзТГФ с образованием ренаборана г5С5Ме5КеВ4Н4 2п СЭ структура II. Нагревание в атмосфере СО приводит к замещению двух гидридных лигандов у одного из атомов металла на карбонил с образованием комплекса Л5С5Ме5ЯсСОт5С5Ме5Ве2В4Н4 2п СЭ структура I . Взаимодействием г5С5Мс5ВизрИ2ВзИ6 с Со2СО8 в толуоле получен комплекс тС5Ме5КиЬрзСОСоСО2Взз , имеющий структуру двухшапочной тригональной бипирамиды III с иным, по сравнению с II, расположением дополнительных вершин . Данный кластер имеет 2 СЭ, т. СрДиЬиН2ВзН6 Со2СОз
Наряду с кластером, имеющим структуру двухшапочного октаэдра комплекс , известны и октаэдрические металлабораны с одной дополнительной вершиной. РЬзР2СОСВ5Н9 мстиллитием и 1гС1СОРРЬ , и сзоп5Ь3СоВ. Н4 Ь С5Н5 ,, Ь С5Ме5 ,, полученные при взаимодействии В3Н8Ыа с избытком С0О2 и СрЫа СрЫа. Металлабораны имеют 2л СЭ. Вершшшыс кластеры. При взаимодействии пентабората В5Н8 с избытком СоС и СрЫа кроме получен еще один кластер, стозоОСзЬЬСоаВдН. Изоэлектронные ему комплексы 8К1,2,3тС5Н5зао7озоСозВ5М4 к Н , С5Н9 образуются при сокондснсации паров Со, В5М9 и СрН . Хотя кластеры имеют 2л СЭ и являются электронодефицитными, их геометрия является обычной для 8вершинных клозополиэдров додекаэдр, симметрия Дм.