Квантово-статистические модели и их применение для расчета относительной устойчивости металлокомплексов и кластеров

• Автор: Борисов, Юрий Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 330 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

Раздел Название Страницы

Оглавление

Используемые обозначения и сокращения

Введение

Глава I Теоретические основания квантовостатистических моделей

I Развитие теоретических методов исследования

строения элементоорганических соединений и кластеров . .

2. Общие представления о функционале энергии от

электронной плотности как основе квантовостатистических моделей

2.1 Волновая функция и электронная плотность

2.2 Модели ТомасаФерми, ТомасаФермиДирака и
теорема Теллера
2.3 Теоремы ГельманаФейнмана
2.4 Теоремы КонаХоэнберга
2.5 Соотношение между методом функционала плот
ности и другими современными квантовыми методами исследования молекул
3. Электронная плотность как фундаментальная характеристика молекул и кристаллов
4. Квантовые поправки к статистическим моделям
4.1 Теоретические аспекты градиентного разложения
энергии
4.2 Расчеты атомов и молекул в рамках градиентного
разложения энергии
Раздел Название Страницы
4.3 Функционалы кинетической энергии с использованием вейцзеккеровского члена
5. Вириальностатистическая модель
5.1 Основные теоретические положения
5.2 Примеры расчетов энергий атомизации и связи в
молекулах
5.3 Энергетические оценки полярности связи в двухатомных галогенидах
5.4 Расчет энергий связи кристаллов
6. Заключение
Глава II Теоретическое исследование кластерных соединений
1. Введение
2. Оценки стабильности кластеров углерода для
различных аллотропных форм
3. Изучение геометрических и энергетических характеристик кластеров щелочных металлов
4. Малые кластеры переходных и благородных
металлов
5. Стабильность нидокластеров ЭС5Н5
6. Заключение
Глава III Строение и стабильность комплексов металлов с
малыми молекулами
1. Введение
2. Координация азота с металлом
2.1 Взаимодействие молекулы азота с атомами
щелочных металлов
Раздел Название Страницы
2.2 Комплексы 2 с переходными металлами
3. Окись углерода как малый лиганд в металло
комплексах
3.1 Взаимодействие СО с катионом i
3.2 Координация СО с переходными металлами и
аспекты адсорбции СО на поверхности переходных металлов
3.3 Расчет устойчивости одноядерных карбонилов
и карбонилгидридов переходных металлов
4. Комплексы С с металлами
4.1 Структура
4.2 Комплексы и Т1 с С
4.3 Сравнение стабильности различных конфигураций
фосфиновых комплексов меди и никеля с двуокисью углерода
5. Сопоставление степени активации малых молекул
в модельном комплексе с катионом лития
6. Заключение
Глава Химическая связь в органических комплексах
металлов
1. Введение
2. цинлопентадиенилы металлов
2.1 Структура комплексов
2.2 Расчет устойчивости бис циклопентадиенильных комплексов металлов
2.3 Сопоставление стабильности и реакционной способности металлоценов
3. Ареновые комплексы и проблема взаимодействия
3.
4.
5.
5.
6.
7.
Литература


Поскольку в методе ЛСП эффективный потенциал учитывает обменнокорреляционные эффекты, неудивительно, что этот метод позволяет с достаточной степенью точности рассчитывать энергии связи молекул и кристаллов . Видимо, метод функционала электронной плотности в той или иной модификации является наиболее перспективным методом расчета энергетических свойств ЭОС. В физической литературе методу функционала плотности в формулировке КонаХоэнберга КХ когда минимизируется полная энергия основного состояния системы по электронной плотности посвящено несколько обзоров смнапример, ,, , в которых рассмотрены применения этого метода в теории атома, поверхности металлов, критического состояния вещества и т. В обзоре Бамзая и Деба обсуждена роль электронной плотности в химии. В химической литературе в основном рассматриваются одночастичные варианты метода функционала плотности формулировка КонаШама , основы которых частично обсуждаются в этой главе. Разделы первой главы диссертации построены следующим образом даны основополагающие работы по МФП в формулировке КХ, причем изложение материала построено таким образом, чтобы обосновать предложенные автором диссертации варианты квантовостатистических
моделей расчета энергетических характеристик атомов, молекул и кристаллов. Основные теоретические положения МВД и обсуждение предложенных моделей изложены в основном на качественном уровне с привлечением многочисленных примеров расчетов молекул интересных для химии. Подробности физических основ, математического аппарата и численных методов изложены в приложениях к диссертации. При квантовомеханическом рассмотрении молекул в литературе, как правило, используется приближение БорнаОппенгеймера, которое предполагает, что атомные ядра в молекуле движутся значительно медленнее электронов, так что их можно рассматривать в виде классических частиц и отдельно решать уравнения для электронных и ядерных систем см. Никитина . Традиционное квантовомеханическое изучение молекулярных электронных систем основано на решении стационарного т. Хартри
Фока . В уравнении 1. Е собственное значение полной энергии, число электронов. Операторные величины снабжены сверху крышкой, а средние значения операторов надчерком. Хотя здание квантовой химии в значительной степени построено на понятии многоэлектронной волновой функции, вряд ли это удовлетворяет химиков, поскольку хочется рассматривать молекулы с позиции более простых и наглядных понятий, напршер, связанных с их пространственной структурой, распределением электронной плотности и т. I со СПИНОМ находится в точке Г1 , электрон 2 со СПИНОМ в2 в точке г2 и т. Используя аппарат волновой механики,химики вынуждены оставить прямую визуализацию того,из чего сделаны атомы и молекулы. Метод функционала плотности, о котором пойдет речь далее, явился мостом между трехмерными представлениями о молекулах и квантовой теорией. С г II , 2Сл х ,Х2, Хдо св ахДх сх. С. г всегда удовлетворяет условию нормирования на полное число электронов в системе, т. Г к. Начальнтш периодом развития идеи функционала энергии от электронной плотности следует считать появление статистических моделей атомов. Первый функционал энергии от г следует из работ Томаса и Ферми см. Вначале он был получен из простых соображений, основанных на принципе Паули и давлении однородного электронного газа, однако, позднее Марчем с соавт. В дальнейшем функционал энергии ТФ был дополнен обменным членом в работах Дирака см. ТомасаФермиДирака ТФД . Звездочка у У знак комплексного сопряжения
Последний имеет вид следующего выражения более подробно модель ТфД изложена в приложении 1. Как уже отмечалось, модель ТФД нашла широкое применение в различных областях науки в связи со своей простотой. ССП . Для иллюстрации на рис. I, заимствованном из работы , приведена функция радиальной электронной плотности д г 2 г для атома ртути в зависимости от г , полученная из уравнения ТФД кривая I и из решения уравнения ССП кривая 2 . ТФД дает зависимость г4 , в то время как уравнение ССП дает г ехраг . Рис, Поведение радиальной электронной плотности 4 Гг2 у г для атома ртути от радиуса г в а,е, , Пунктирная линия кривая I, сплошная кривая 2.