Элементоорганические производные мезоионных гетероциклических соединений

• Автор: Лебедев, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 99 с.

Основные определения и классификация мезоионных соединений. Элементоорганические производные мезоионных соединений. Ртутьорганические производные. Медъпроизводные. Цинкорганические производные сиднонов. Железоорганические производные сиднонов. Р, А зорган и чес кие производные сиднонов. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Металлирование 3алкилсиднонов в соположение,. Металлорганические производные 1,3оксазолийаминидов5 мюнхнониминов. Литийорганические производные. Медъоргапические производные. Серосодержащие сиднонимины. ВЫВОДЫ. Среди всего разнообразия ароматических гетероциклов существует особый класс мезоионные гетероциклические соединения, имеющие уникальное строение и обладающие необычными химическими и физическими свойствами. Мезоионные соединения не были обнаружены в природе, но они обладают широким спектром фармакологической активности. В связи с этим в химии мезоионных соединений остро стоит вопрос о разработке удобных препаративных методов получения рядов разнообразно замещенных гетероциклов этого класса. На сегодняшний день наиболее перспективным способом решения задачи по синтезу новых соединений этого класса нам представляется использование методов металлоорганической химии и металлокомплексного катализа как наиболее мощных и гибких инструментов в современной синтетической химии. Данное исследование ставило своей целью получение новых металлоорганических производных мезоионных соединений и разработку на их основе методов функционализации этих гетероциклов, а также получение ранее недоступных элементоорганических производных. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Основные определения и классификация мезоионных соединений. В году Фишер и Бесторн путем окисления дитизона 1 получили соединение 2 названное ими дегидродитизоном1, тем самым открыв класс мезоионных гетероциклических соединений схема 1. РИМНМН РЬ ЧГ4

Схема 1. В течение последующих пяти лет было описано получение и химические

свойства ряда других подобных гетероциклов , например, 3 и 4. Однако строение подобных соединений на протяжении длительного времени было объектом дискуссий. Впервые концепция мезоионных гетероциклов была предложена лишь в году Бейкером и Олисом, которые установили, что строение 3фенилсиднона4 5, образующегося при циклодегидратации МнитрозоМфенилглицина схема 3, можно представить только в виде резонансного гибрида нескольких диполярных структур, например, схема 4. Чтобы описать этот тип гетероциклов, Бейкер и Олис предложили термин мезоионный мезомерный ионный. Схема 3. РЬ
ч
Схема 4. В соответствии с этим определением мезоионные молекулы представляют формулами общего вида 9, в которых а, Ь, с, с, е, Г атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода и гетероатомов. Надо отметить, что, с общепринятой точки зрения, пятичленные гетероциклические Ыоксиды и родственные им Ыимины и илиды,
примерами которых могут служить соединения и , удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры, в связи с чем, их не относят к числу мезоионных. Мезоионные соединения могут быть двух типов А и В, имеющих различные электронные структуры. Так, например, 3фенилсиднон 5 относятся к типу А, в то время как дегидродитизон 2 к типу В. Если атомы и группы аГ в структуре мезоионных соединений выбирать из числа подходящим образом замещенных атомов С, И, О, Б, то возможно 4 различных гетероциклических систем для типа А, из которых описано на сегодняшний день, и для типа В, из которых получены лишь восемь. Кроме того, известно два примера мезоионных соединений типа А, содержащих в своем кольце Бе5. Многие мезоионные соединения типа А способны участвовать в реакциях 1,3диполярного циклоприсоединения2 из этого можно сделать вывод, что в их электронную структуру значительный вклад вносят канонические формы типа

формальное число электронов, принадлежащих каждому из них4.