Реакции винилиденовых и карбиновых комплексов переходных металлов для селективного образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом

• Автор: Валяев, Дмитрий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ 5 И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Винилиденовые комплексы в металлокомплексном катализе

II.1. Методы синтеза винилиденовых комплексов марганца и рения

.1.1. Ацетиленвинилиденовая перегруппировка в координационной сфере металла

II. 1.2. Электрофильная атака аалкинильных комплексов

II. 1.3. Депротонированис и нуклеофильная атака карбиновых комплексов

И. 1.4. Синтез из оацильных комплексов и прочие методы

.2. Нуклеофильное присоединение к винилиденовым комплексам как ключевая реакция в катализе антиМарковниковского

присоединения нуклеофилов к терминальным алкинам

.2.1. Каталитическое присоединение воды к терминальным алкинам

с образованием альдегидов
Н.2.2. Каталитическое присоединение спиртов к терминальным алкинам
Каталитическая активация алкинилоксиранов и алкинилциклопропанов
с участием винилиденовых интермедиатов
Н.2.4. Катализ присоединения карбоновых кислот к терминальным алкинам
Н.2.5. Присоединение азотных, фосфорных и серных нуклеофилов
к терминальным алкинам
ИЗ. Редоксреакции винилиденовых комплексов переходных металлов
.3.1. Окислительная активация винилиденовых комплексов
3.2. Восстановительная активация винилиденовых комплексов . Редоксиндуцируемые реакции аалкинильных и карбиновых комплексов,
приводящие к образованию винилиденовых комплексов
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Синтез моноядерных винилидсновых комплексов марганца и рения
Ш.2. Окислительная дегидродимеризация винилиденовых комплексов
марганца и рения
Ш.З. Окислительно активируемое присоединение кислородных нуклеофилов
к рдивинилиденовым комплексам марганца и рения
Ш.4. Присоединение азотных и серных нуклеофилов, сопровождающееся
элиминированием уходящей группы
Ш.5. Реакции винилиденового комплекса марганца с вторичными фосфинами
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I. Введение
Актуальность


Термодинамическая выгодность изомеризации в этих случаях определяется меньшей стабилизацией винилиденового лиганда по сравнению с яалкиновым. Отдельного рассмотрения заслуживает необратимое превращение катионных винилиденовых комплексов железа тС5Н5СО2реССК0Н. ОТГ Яь 12 Мс, РЬ И. Ме, Яг РЬ Я, Яг СНгп, п 6, 7, в соответствующие ц2алкиновые ц5С5Н5СО2рец2ЯССЯ2ОТГ , , поскольку этот процесс происходит для б6 комплексов и сопровождается миграцией углеродного фрагмента. Винилиденовые комплексы, генерированные т 57м при С из соответствующих аацильных производных л5С5Н5С02РеС0СНЯ1Я2 и ТГ, испытывают изомеризацию при температурах выше С с образованием яалкиновых продуктов с выходами . Методом ЯМР с применением изотопномеченых соединений показано, что в комплексе т5С5Н5СО2рсССМеРЬОТГ мигрирует фенильныЙ, а не метальный фрагмент . Очевидно, что в представленных случаях винилиденовые комплексы сильно дестабилизированы акцепторным металлофрагментом катионный комплекс металла первого переходного ряда с двумя акцепторными карбонильными лигандами, поэтому их талкиновые изомеры оказываются более устойчивыми несмотря на формальную б6 конфигурацию, что было подтверждено расчетами МР2 . Ацетиленвинилиденовая перегруппировка может происходить по трем принципиальным направлениям, показанным на Схеме 2 для наиболее распространенной миграции атома водорода. Механистические аспекты этой реакции подробно разобраны в обзоре 2. Реализация того или иного механизма зависит от металла и его лигандного окружения, а иногда от наличияотсутствия основного катализа. МН с последующей миграцией водорода из свинильного лиганда на атом металла Схема 2, к ,. Схема 2. Окислительное присоединение по связи СН алкина а с последующим 1,3сдвигом атома водорода Ь в оэтинилгидридном интермедиате С было впервые предположено А. Б. Антоновой и сотр. С5Ме5РЕ1з2ЕитНССН , , однако этот механизм является типичным для б8 комплексов. Для ряда соединений кобальта , родия , , рутения , и иридия интермедиаты С были охарактеризованы спектрально или даже выделены. Прямое превращение А В посредством 1,2сдвига атома водорода через переходное состояние П путь ф Ь ближе к таутомерии некоординированных молекул, однако наличие атома металла резко понижает энергетические затраты процесса. На основании БРТ расчетов были построены полные профили потенциальной энергии для ацетиленвинилиденовой перегруппировки ряда модельных соединений Таблица 1. Характерной особенностью большинства перегруппировок, протекающих как синхронный 1,2сдвиг, является промежуточное изменение характера координации
алкинового лиганда с г С,С А на агостический т СН Е. Образование агостического комплекса Е непосредственно предшествует изомеризации А В через переходное состояние П , , , , , а иногда и окислительному присоединению по связи СН , что обеспечивает уменьшение энергетических барьеров этих превращений. Как видно из данных в Таблице 1 для комплексов с б6 конфигурацией атома металла расчетные энтальпии активации прямого 1,2сдвига заметно на и более ккалмоль меньше чем для окислительного присоединения, причем последнее в ряде случаев вообще невозможно. П, который включает образование интермедиатов с координацией винилиденового лиганда с последующей их изомеризацией в В. Хотя этот путь требует затрат энергии примерно на ккалмоль больше чем для П и вряд ли реализуется на практике он интересен тем, что не включает образования агостически связанного комплекса Е и, вероятно, является наиболее близким по феноменологии к процессам ацетиленвинилиденовой изомеризации не координированных с металлом частиц. Для б8 комплексов единственно возможным с точки зрения расчета маршрутом оказывается окислительное присоединение с последующим 1,3сдвигом атома водорода Схема аЬ , . В работе отмечено, что барьер 1,3сдвига в алкинилгидридном комплексе родия резко уменьшается при переходе от мономолекулярного переходного состояния . Таким образом, расчетные данные полностью согласуются с экспериментально наблюдаемыми закономерностями ацетиленвинилиденовой перегруппировки для б6 Схема 2, И и б8 комплексов Схема 2, аЬ.