Новые методы синтеза полифункциональных фосфорилированных циклопропанов

• Автор: Газизова, Веста Владиславовна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 142 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ
ЦИКЛОПРОПАНОВ
1.1. Синтез и свойства фосфорилированных производных цииклопропана
1.1.1. Реакции циклоприсоединения диазосоединений по двойной углерод-углеродной связи
1.1.2. Синтез ФПЦ на основе реакции а-элиминирования
1.1.3. Реакции функционально замещенных циклопропанов с фосфорорганическими соединениями
1.1.4. Реакции фосфорилированных алкенов и алкадиенов с илидами фосфора и серы
1.1.5. Синтез ФПЦ на основе фосфорсодержащих циклических соединений.
1.2. Синтез и свойства циклопропанов, содержащих гидроксильную
и аминогруппы.
1.2.1. Синтез циклопропанолов.
1.2.1.1. Общие методы синтеза циклопропанолов
1.2.1.2. Специфические методы синтеза циклопропанолов.
1.2.1.3. Реакции алкилмагнийбромидов с эфирами карбоновых . кислот в присутствии тетраизопропоксититана.
1.2.2. Синтез циклопролиламинов.
1.2.2.1. Общие и специальные методы синтеза циклопропиламинов.
1.2.2.2. Реакция амидов карбоновых кислот с
алкилмагнийгалогенидами в присутствии титановых реагентов.
1.2.3. Свойства циклопропанолов и циклопропиламинов. 36 ГЛАВА 2. НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ЦИКЛОПРОПАНОВ.
2.1. Реакции производных фосфорилированных карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана.

2.1.1. Реакции эфиров фосфорилированных карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропокси-титана.
2.1.2. Реакции амидов фосфорилированных карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии теграизопропокси-титана.
2.1.3. Реакции производных фосфорилированных уксусной и мурасьиной кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана.
2.2. Синтез полифункциональных фосфорилированных циклопропанов методом восстановительного взаимодействия терминальных олефинов с эфирами и амидами карбоновых кислот.
2.3. Взаимодействие геминальных дихлорциклопропилкетонов с Р-нуклеофилами
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Получение исходных соединений, подготовка растворителей, снятие спектральных характеристик, применение хроматографии для идентификации продуктов реакций.
3.2. Синтез фосфорилированных циклопропанолов и циклопропиламинов реакцией фосфорилированных эфиров или амидов карбоновых кислот с реагентами Гриньяра в присутствии тетраизопропоксититана.
3.3. Синтез полифункциональных фосфорилированных циклопропанов методом восстановительного взаимодействия терминальных олефинов с алкилкарбоксилатами и карбоксиламидами.
3.4. Взаимодействие п-толилгем.-дихлорциклопропилкетона с Р-нуклеофильными реагентами.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность. Одним из перспективных направлений развития химии фосфорорганических соединений (ФОС) является синтез и изучение свойств фосфорсодержащих производных циклопропана (ФПЦ). Это объясняется тем, что с одной стороны ФОС представляют, собой важный класс органической химии и принимают непосредственное участие в процессах жизнедеятельности человека, животных и растений. Они находят также широкое применение в народном хозяйстве благодаря целому комплексу полезных свойств [1]. С другой стороны соединения циклопропана широко распространены в природе и также обладают широким спектром биологической активности [2]. Ряд этих соединений, например пиретроидные препараты, уже нашли практическое применение в сельском хозяйстве.
На основании вышеизложенного можно предположить, что сочетание в одной молекуле фосфорного и циклопропанового фрагментов приведет к получению соединений с новыми практически полезными свойствами. К настоящему времени ФПЦ представляют собой сравнительно мало изученный класс органических соединений. Главной причиной, сдерживающей развитие химии ФПЦ и их практического использования, является недостаточная разработка методов синтеза этих соединений. В синтезе ФПЦ наиболее широко изучены реакции 1,3-диполярного присоединения диазосоединений к алкенам, менее - реакции присоединения дигалогенкарбенов к непредельным фосфорсодержащим соединениям. Совершенно не разработаны методы синтеза полифункциональных циклопропанов, содержащих в своей молекуле кроме фосфорилыюй группы такие фармакофорпые функциональные группы как гидрокси- и аминогруппа.
Таким образом, разработка новых методов синтеза ФПЦ и изучение их свойств является актуальной задачей химии ФОС и открывает новые возможности для синтеза соединений, обладающих комплексом практически полезных свойств.
Цель работы. Разработка новых и модификация известных методов синтеза фосфорилированных производных циклопропана.

тетраиюпропоксититаїїа при комнатной температуре [99], а затем в результате использования метилтриизопропоксититана в качестве титанового реагента наряду с одним эквивалентом магнийорганическоі'о соединения [100] вместо двух по оригинальной методике.
Магнийорганическое производное, полученное in situ из б-бромо-N.N-димстилгексамида реагирует с метилтриизопропоксититаном с образованием бициклического продукта (89) [100].
МеТі(ОІ-Рг)з Mg, THF

Циклогекеилмагнийгалогениды стсреосслекгивно взаимодействуют с дибензилформамидом в присутствии метилтриизопропоксититана с образованием 7-)К!о-днбензиламинобнцикло[4.1,0.]гексана (90) [100].
MgX Bn2NCHO МеТІ(ОІ-Рг)3, THF

Циклопропапирование Ы-бензил-р-пропиолактама и Ы-метилкапролакгама под действием зтнлмагпийбромида в присутствии тетраи зопропокситигаиа протекает с образованием стереоциклических аминов (91) наряду с третичными спиртами (92) [100].