Пинцетные комплексы иридия - катализаторы дегидрирования спиртов и алканов

• Автор: Полукеев, Алексей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 159 с. : ил.

В году Дженсен, Каска и сотрудники, в рамках популярного тогда направления по изучению катализаторов дегидрирования на основе хелатирующих дифосфиновых лигандов, впервые исследовали дигидридридный пинцетный комплекс иридия 7 в реакции термического дегидрирования алканов и никлоалканов в присутствии акцептора водорода , . Комплекс был получен путем обработки соответствующего хлоргидрида 5 триэтилборгидридом лития с последующим нагревом тетрагидридного продукта 6 в вакууме схема 1. Комплекс 7 катализирует дегидрирование циклооктана схема 2 со скоростью час при 0С. С скорость достигает 0 час. Заметная каталитическая активность зафиксирована также при температурах ниже 0С . Общее число составляет около 0, если же для предотвращения ингибирования катализа акцептором последовательно прибавлять небольшими порциями, то удается достичь порядка . Эти результаты по меньшей мере на порядок выше, чем у описанных ранее непинцетных катализаторов. В качестве катализатора можно использовать и тстрагидрид 6 с тем же результатом, за исключением необходимости прибавления дополнительного эквивалента акцептора. В некоторых случаях тетрагидриды оказались более стабильны, чем дигидриды, и удобнее работать именно с ними. Интересно, что родиевый комплекс 8 рис. ТОЫчас, при более высоких температурах катализатор с заметной скоростью разлагается. РИНо
РВи2
Хорошие результаты были получены в дегидрировании комплексом 7 и других субстратов табл. Он способен дегидрировать линейные алканы в алкены , циклические алканы в алкены и арены , а также дегидрировать функционализированные субстраты этилбензол и тетрагидрофуран табл. I . Таблица 1. Распределение продуктов дегидрирования мольмоль катализатора через
0 й
Впечатляющие результаты комплекса 7 в дегидрировании послужили толчком к исследованию механизма этой реакции, синтезу и исследованию свойств новых пинцетных комплексов иридия. Механизм дегидрирования алканов комплексом 7 был тщательно изучен экспериментальными и расчетными методами, в том числе кинетическими исследованиями отдельных стадий 9, . Установлено , что первоначально происходит дегидрирование 7 при взаимодействии его с юкнбутилэтиленом схема 3 и образование стехиометрического количества третбутилэтана. Интересно отметить, что данная реакция образования элекгронного интермедиата легко протекает при комнатной температуре, в то время как в случае ряда других катализаторов, например, 1гС1Н2РРгз, для элиминирования требуется нагревание до 0С и присутствие алканов. Такое поведение связывают с агостическим содействием СН связи одной из бутильных i элиминированию . Эта гипотеза подтверждается наличием переноса дейтерия у в метильные группы бутильных заместителей, протекающем за 2 ч при С. В комплексе 1гС1Г2РРгз подобного обмена не зафиксировано , . Дегидрирование субстрата электронным интермедиатом можно представить как процесс, обратный гидрированию . Группой Голдмана установлено, что побочной реакцией является окислительное присоединение по связи СН второй молекулы третбутилэтилена который в типичных экспериментах по дегидрированию вводится в реакцию в количестве, многократно превышающем количество катализатора с образованием овинильного комплекса 9 схема 3 . Исследованиями кинетики реакции 7с было показано , что в зависимости условий скорость определяющими стадиями дегидрирования являются элиминирование в случае относительно низкой концентрации , либо присоединение СН связи алкана в случае высокой концентрации акцептора. Внедрение по связи 1гН обратимо. Гак, начальная скорость образования продукта обмена, 2, в 4. Установлено, что реакция образования 9 вносит существенный вклад в ингибирование катализа трет бути л эти л е н о м. Суммарный механизм реакции дегидрирования, согласно последним данным 9, , показан на рис. В пользу именно этого пути свидетельствуют также результаты расчетных работ , , в которых показано, что реакция через электронный интермедиат более выгодна, чем присоединение субстратов непосредственно к Р,С,Р1гН2 с образованием классических 1гУ, либо неклассических 1гШ п2Нг гидридных интермедиатов. Необходимо отметить, что. СН и ингибировать катализ.