Транс-полимеризация бутадиена с использованием катализаторов на основе VOCl3

• Автор: Кильдияровов, Алмаз Рифович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 149 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализаторы 1,4ирднсполимеризации бутадиена.

1.2. Титановые катализаторы типа Циглера Натта

1.3. Ванадиевые катализаторы типа Циглера Натта.

1.3.1. Катализаторы на основе соединений трех и четырехвалентного ванадия.

1.3.2. Катализаторы на основе соединений пятивалентного ванадия.

1.4. Катализаторы типа Циглера Натта на основе других переходных металлов

1.5. Катализаторы на основе двух переходных металлов

1.6. Влияние природы сокатализатора наактивность и стереоспецифичность циглеровских катализаторов .
1.7. Предполагаемые механизмы стереорегулирования при координационной полимеризации диенов
1.8. Свойства и области применения 1,4ллясполибутадиена
Заключение по литературному обзору
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ
2.2. Приготовление каталитического комплекса
2.3. Проведение полимеризации.
2.4. Определение микроструктуры.
2.4.1. Определение микроструктуры полибутадиена методом ИК
спектроскопии
2.4.2. Определение микроструктуры полиизопрена методом ЯМРН1
2.5. Определение молекулярномассовых характеристик
полибутадиена.
2.6. Определение кинетических параметров полимеризации.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Каталитические системы с одним переходным металлом
3.1.1. Влияние соотношения А1У на активность и стереоспецифичность действия каталитической системы УОС АОС.
3.1.2. Влияние времени и температуры формирования
катализаторов на выход и молекулярные характеристики ПБ
3.1.3. Кинетические параметры процесса полимеризации.
3.1.4. Строение активных центров полимеризации.
3.2. Каталитические системы с двумя переходными металлами
3.2.1. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность каталитической системы УОСТ1СТИБАтоТИБА
3.2.2. Влияние компонентов и температурных условий приготовления на активность и стереоспецифичность к. с.УОС1зТ1СДИБАГтоДИБАГ.
3.2.3. Влияние условий приготовления на активность и стереоспецифичность каталитических систем УОСТ1СДИБАХтоДИБАХ.
3.2.4. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена на системе УОСТ1С АОСтоАОС.
3.2.5. Структура активных центров каталитических систем на основе
двух переходных металлов и предполагаемый механизм полимеризации.
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Образующиеся при этом полимеры не имеют таких необходимых для каучуков параметров, как отсутствие разветвленности, большая молекулярная масса ММ и строгая регулярность присоединения головахвост. Отличительной особенностью катионной полимеризации диенов является участие внутренних двойных связей полимерной цепи в актах полимеризации. Поэтому структура полимерной цепи характеризуется наличием циклических звеньев пониженной ненасыщенностью от теорет. Ненасыщенные фрагменты полидиенов в основном состоят из 1,4трансструктур. До работ Циглера и Натта были хорошо изучены процессы полимеризации диенов под влиянием органических производных щелочных металлов, но и они не нашли широкого применения в плане синтеза трансполидиенов 4. Даже модифицированные анионные катализаторы, так называемые алфиновые, позволяют получать ПБ с содержанием 1,4трансзвеньев не более 57. АОС. Другими катализаторами ионнокоординационной полимеризации являются лаллильные комплексы переходных металлов, оксидометаллические катализаторы, индивидуальные органические соединения переходных металлов и их сочетания с различными активаторами 3. Но эти системы не получили такого широкого распространения, как циглеровские. Показана возможность получения полидиснов, в том числе и ПБ, с превалирующим содержанием 1,4тянсзвеньев, при использовании катализаторов типа ЦиглераНатта на основе переходных металлов элементов четвертого Т, V, , , Со, i и пятого периодов , периодической системы, а также элементов лантанидов. В титановых каталитических системах стереорегулярность образующихся полидиенов зависит от молярного соотношения компонентов, природы групп, связанных с титаном I, , I, , валентного состояния и аллотропной модификации переходного металла, природы металлоорганического соединения, различных добавок. Некоторые титановые катализаторы трансполимеризации бутадиена приведены в табл. Например, при полимеризации бутадиена на системах iI4i4 13 получают преимущественно 1,4гисПБ до 8. В случае же комплекса i4 13 основным фактором, определяющим стереоспецифичность катализатора, является соотношение i. Так, при полимеризации бутадиена образуется полимер со смешанной структурой 1,4цис и 1,4тряозвеньев для i. При двухкратном и более избытке 13 комплекс становится ярянсрегулирующим 9. Ii2 . Варьирование стереоспецифичности связано с тем, что переходный металл в активных центрах АЦ растущих цепей может находиться в различных валентных состояниях и содержать те или иные группировки у реакционного центра. Состояние АЦ изменяется и при варьировании аллотропной модификации соединения переходного металла ,, и 8i3 . Так, i3 в сочетании с различными АОС является высокостереоспецифичным цисрегулирующими катализатором при полимеризации изопрена. В случае же получения ПБ на этих же комплексах микроструктура полимера существенно зависит от природы алюминийалкила , . На системе i33 получен аморфный ПБ со смешанной структурой цис и трансзвеньев и , соответственно . Замена 3 на 2 не дала значительного изменения стереоспецифичности катализатора, тогда как использование 2 привело к образованию ПБ с содержанием в цепи до 1,4трансзвеньев . Анализ данных табл. При полимеризации бутадиена на системе i4 1 стереоспецифичность катализатора определяет соотношение i, природа мономера, растворителя и радикала у титана. Так, комплекс i4 2 i дает кристаллический 1,4трансНБ, тогда как в этих же условиях был получен полиизопрен, содержащий 1,4трансзвеньев. При снижении соотношения i до 46 указанная система становится гисрегулирующей по отношению к изопрену и образует ПБ со смешанной микроструктурой 8, . Имеет значение и структура радикала у переходного металла и природа используемого растворителя. Тетраалкоголяты титана с вторичными радикалами в алифатических растворителях дают гмсконфигурацию полиизопрена, а в ароматических углеводородахтрансполиизопрен . Таблица 1. Каталитические системы стереоспецифической 1,4трансПМ. Компоненты системы Мольн. У,8 Т1С А1Я3 преим. Т1Ж4 А1Я2С1 4 прецм. А1Я2С1 преим. Спектральными методами было обнаружено, что соединением, ответственным за полимеризацию, является трихлорид титана.