Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения

• Автор: Рылова, Мария Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение и свойства серы

1.2. Реакции с участием элементной серы

1.3. Полимеры с полисульфидными связями

1.3.1. Поликонденсационные методы синтеза полисульфидов

1.3.2. Полимеризационные методы синтеза полисульфидов Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Термические реакции элементной серы с непредельными соединениями

2.1.1. Получение сополимеров серы и дициклопентадиена с пониженной сульфидностью
2.2. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции.
2.3. Квантовохимические методы в термохимичекой характеристики начальных стадий взаимодействия дициклопентадиена и элементной серы
2.4. Массспектрометрическое исследование продуктов восстановления сополимеров дициклопентадиена и серы
2.5. Вязкость растворов сополимеров дициклопентадиена и серы
2.6. Гельхроматографическое исследование сополимеров дициклопентадиена и серы
2.7. Термомеханическое исследование сополимеров дициклопентадиена и серы
2.8. Дериватографическое исследование сополимеров дициклопентадиена и серы
Глава 3. Исследование сфер применения сополимеров дициклопентадиена и серы
3.1. Использование сополимера дициклопентадиена и серы с пониженной сульфидностью в качестве агента серной вулканизации
каучуков
3.1.1. Исследование влияния сополимера дициклопентадиена и серы на свойства резин на основе синтетического полиизопренового
каучука СКИ3
3.1.2. Исследование влияния сополимера дициклопентадиена с серой на свойства резин на основе бутадиеннитрильного каучука
3.2. Использование сополимера дициклопентадиена и элементной
серы в составе тиоколовых герметиков
3.2.1. Влияние сополимера серы и дициклопентадиена и на свойства вулканизатов на основе тиокола марки НВБ2
3.2.2. Использование сополимера дициклопентадиена и серы в составе герметика УТ
3.2.3. Химическая модификация тиокола и сополимера дициклопентадиена и элементной серы
3.2.4. Свойства вулканизатов химически модифицированнного олигомера, полученного на основе тиокола марки ТСД и сополимера дициклопентадиена с серой
3.2.4.1. Влияние химически модифицированнного олигомера, полученного на основе тиокола марки ТСД и сополимера дициклопентадиена с серой на свойства герметика АМ0,5
3.2.5. Свойства вулканизатов химически модифицированнного олигомера, полученного на основе тиокола марки I и сополимера ди
циклопентадисна с серой
3.2.5.1. Влияние химически модифицированнного олигомера на
свойства герметика марки УТ
3.3. Использование сополимера серы и дициклопентадиена в качестве компонента серных цементов
Глава 4. Экспериментальная часть
4.1. Характеристика исходных веществ
4.2. Методики синтезов
4.2.1. Получение сополимера дициклопентадиена и элементной серы
4.2.2. Получение сополимера дициклопентадиена и элементной серы с использованием инициатора
4.2.3. Реакции элементной серы с малеиновым ангидридом, диметил овым эфиром фумаровой кислоты, метилакрилатом, метилметакрилатом, метакриловой кислотой, эндиковым ангидридом
4.2.4. Реакции сополимеризации элементной серы, стирола и диметилфумарата метилметакрилата
4.2.5. Химическая модификация сополимера дициклопентадиена с элементной серой ди и трисульфгидрильными соединениями
4.2.5.1. Синтез смеси формаля меркаптоэтанола и 1,2,3 тримеркаптопропана
4.2.5.2. Взаимодействие сополимера дициклопентадиена с серой и тиокола марки НВБ2 с формалем меркаптоэтанола и 1,2,3 тримеркаптопропаном
4.2.6. Восстановление сополимеров дициклопентадиена и серы с
помощью гидразингидрата
4.3. Методы исследования синтезированных сополимеров
4.3.1. Я МРспектроскопия
4.3.2. ИКспектроскопия
4.3.3. Определение массовой доли общей серы
4.3.4. Массспектрометрия
4.3.5. Определение характеристической вязкости растворов сополимеров
4.3.6. Гельпроникающая хроматография
4.3.7. Дериватографическое исследование сополимеров
4.3.8. Термомеханическое исследование
4.4. Методики приготовления герметиков, цементов и резиновых смесей
4.4.1. Методики получения герметиков
4.4.2. Методика получения серного цемента
4.4.3 Методы получения резиновых смесей на основе каучуков
СКИ3 и СКН
4.5. Методы испытаний вулканизатов
4.5.1. Определение физикомеханических показателей
4.5.1.1. Определение условной прочности, относительного удлинения при разрыве и характера разрушения для строительного герметика марки АМ0,5
4.5.2. Испытания резин на раздир
4.5.3. Определение эластичности резин
4.5.4. Определение твердости резин по Шору А
4.5.5. Определение жизнеспособности тиоколов
4.5.6. Определение прочности при сжатии серных цементов
4.5.7. Определение ударной вязкости серных цементов
4.6. Определение массовой доли ЭН групп
4.7. Определение динамической вязкости полисульфидных полимеров
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


При повышенных температурах это равновесие сдвинуто в сторону образования в 1. При резком охлаждении насыщенного раствора серы в бензоле образуется перламутровая модификация серы 8У, метастабильная при всех температурах. Она может существовать при комнатной температуре в случае полного отсутствия кристаллических зародышей. Модификации 8а, 8р, 8 и состоят из восьмичленных циклов , изолированных и не плоских. В жидкой сере наряду с молекулами образуются также по мере повышения температуры частицы, молекулярный вес которых лежит в пределах 4. Существует также множество других модификаций серы, которые подробно рассмотрены в литературе . Природная сера представляет собой желтые ромбические кристаллы. При 3С она плавится, образуя бледножелтую жидкость. В таком состоянии сера имеет циклическую структуру типа короны. При повышении температуры до 9С наблюдается резкое увеличение вязкости, а при дальнейшем нагревании вязкость снова уменьшается. Такой переход является обратимым 5. Аномальное поведение расплава серы объясняется изменением молекулярной структуры взаимным превращением ее модификаций, происходящих при нагревании. При температуре С расплавленная сера состоит из стабильных молекул циклооктасеры и вязкость ее падает с ростом температуры, как у обычных жидкостей. Температура 9С является нижней предельной температурой полимеризации серы, при достижении которой восьмичленные кольца начинают быстро разрываться на бирадикалы 6. Последние рекомбинируют или атакуют еще нераспавшиеся кольцевые молекулы, образуя полимерные цепи, достигающие максимальной длины в точке наибольшей вязкости. Имеются сведения, что в расплаве при С могут существовать и менее стабильные, чем 8 кольца, содержащие больше или меньше атомов. При температуре 0С мономера 8в, обладающего циклической структурой остается очень мало. Мгновенное охлаждение до температуры С серы, нагретой до 0С, приводит к образованию пластической серы, представляющей собой смесь жидкой серы и различных форм серы, образующихся при переохлаждении большой полимерной молекулы. Полимерная форма серы может быть отделена от 8 обработкой сероуглеродом 5. Процесс полимеризации серы обратим. При нагревании полимерной серы до С может происходить частичный переход полимерной серы в серу Бв. Экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают, что все молекулы 8П 6п могут существовать во всех фазах. В силу геометрической симметрии наиболее устойчивыми являются циклооктасера Бв, циклодо декасера 2, циклогексасера . Средняя энергия связи составляет 3 кДжмоль, энергия диссациации около 8 кДжмоль. Последняя зависит от положения связи в молекуле. Твердость элементарной серы по шкале Мосса 1,,5. Теплопроводность изменяется от при 4,2К до 0, Втмград при 0С и 0, Втмград при С. Электросопротивление серы Омсм
В жидком и твердом состоянии сера диамагнитна, молекулы ее в парах парамагнитны. Сера очень плохой проводник электрического тока. В воде сера не растворяется, но растворяется в сероуглероде, бензоле, эфире и др. Для серы наиболее характерны степени окисления 2 0 4 и 6. Наличие вакантных ячеек обуславливает образование соединений типа ЯС7 ЯР молекулы которых возникают в результате гибридизации за счет промотирования рэлектрона в одно из вакантных состояний. Для образования молекул Я или ЯрРуо происходит промотирование в состояние с не только р, но и электрона. Кроме способности серы предоставлять 1орбитали для гибридизации с 5 и рорбитали с образованием четырех освязей с другими атомами, сера часто использует сгорбитали для образования кратных связей. Так, в сульфат ионе, в котором 5 и рорбитали использованы для образования освязывания, укороченность расстояния ЯО указывает на возможность возникновение связей, имеющих в значительной мере характер кратных связей, пустые горбитали серы принимают электроны с заполненных рпорбиталей кислорода 3. Длина связи 8 8 в элементарной сере равна 2, А. Связь весьма устойчива, но может разрываться с образованием свободных радикалов как при нагревании, так и при действии электрофильных и нуклеофильных реаг ентов. А А8 В ВБт С С
1.