Фазовое расслоение в атермических полимерных системах и модель сорбции ассоциирующихся веществ

• Автор: Малахов, Александр Олегович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 111 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Г л а в а 1. уравнения состояния атермических полимеров

1. Уравнение ОрнштейнаЦернике.

2. уравнение состояния простых жидкостей

3. Вириальное уравнение состояния для цепных молекул

4. Обобщнные теории Флори

5. Термодинамическая теория возмущений Вертхейма

6. Уравнение состояния теории РРУ и сравнение с данными компьютерного моделирования

Глава 2. Термодинамика полимеров в теории РРУ.

7. От клейких тврдых сфер к тврдо цепным молекулам
8. Бинарная атермичеекая смесь гомополимеров
9. Л термические смеси с неаддитивным взаимодействием.
Глава 3. Фазовое расслоение атермических полимерных систем
. Примеры энтропийных фазовых переходов.
. Расслоение аддитивных полимерных систем.
. Расслоение неаддитивных полимерных сисгем.
. О механизме расслоения атермических полимерных систем.
Глава 4 . Сорбция ассоциирующихся веществ.
. Введение
. Модель кооперативной полимолекулярной сорбции.
. Модельное описание сорбции спиртов
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Можно надеяться, что предлагаемый нами подход окажется применимым для этого случая и, шире, при моделировании полимерных нанокомпозитов бурно развивающейся в последнее время области науки. Другая мотивация данной работы сугубо полимерная. Задача это новая и в литературе до сих пор не рассмотренная. Между тем важность е для термодинамики полимеров несомненна. Как возможны фазовые переходы в атермических системах Чтобы произошло фазовое расслоение смеси данного состава необходимо, чтобы термодинамический потенциал двухфазной системы стал меньше термодинамического потенциала однофазной смеси при фиксированных характеристических переменных. Так, изменение свободной энергии Гельмгольца при V атермической системы ДТ должно быть отрицательным при расслоении. Эго означает, что вопервых, фазовый переход является энтропийным iv, а вовторых, что, если он происходит, то происходит с увеличением энтропии. Выходит, что интуитивно более упорядоченная неоднородная двухфазная система будет иметь более высокую энтропию, чем неупорядоченная однофазная. В настоящей работе также рассматривается задача, постановка которой была инициирована экспериментами по сорбции паров алифатических спиртов в политриметилсилилпропине ПТМСП стеклообразном полимере с высокой долей свободного объма. Изотермы сорбции спиртов в ГГГМСП демонстрировали необычное для полимерных сткол образное поведение, не описанное количественно в литературе. Задача их описания важна не только для конкретной экспериментальной системы, а в более широком контексте для анализа сорбции ассоциирующихся веществ в микропористых сорбентах. Для практики сорбционных измерений очень важно располагать уравнением изотермы в явном аналитическом виде. Попытка получить такое уравнение для случая полимолекулярной сорбции со специфическими взаимодействиями сорбированных молекул и была предпринята в настоящей работе. Получить аналитическое уравнение изотермы для описания сорбции ассоциирующихся веществ спиртов в ПТМСП. Диссертация организована следующим образом. Глава 1 посвящена анализу уравнений состояния цепных молекул, построенных из тврдых сфер. Рассмотрены основные теоретические подходы, появившиеся с середины х гг. XX в. В частности, проанализированы вириальные уравнения состояния, уравнения состояния в рамках обобщнной димерной теории Флори и термодинамической теории возмущений Вертхейма. В главе 2 изложена полимерная версия приближения ПеркусаЙевика и развитый на е основе термодинамический формализм. Представлено также расширение теории на так называемые неаддитивные смеси. Предсказания теории, сравниваются с имеющимися данными компьютерных экспериментов. В главе 3 представлены и обсуждены результаты изучения фазового поведения бинарных атермических полимерных систем в рамках предложенной теории. Последняя 4я глава работы посвящена выводу и обсуждению модели кооперативной полимолекулярной сорбции. В конце работы кратко сформулированы основные выводы. Г л а в а 1. Интегральное уравнение ОрнштейнаЦернике ОЦ играет центральную роль в статистической физике жидкостей 3, 8, представляя исходное соотношение для теоретического изучения их структурных и термодинамических свойств. Здесь Ьар. У плотность частиц типа у. Функция сир г носит название прямой корреляционной функции, и уравнение 1. Согласно уравнению ОЦ полная корреляция между частицами состоит из прямой корреляции между ними и непрямой, обусловленной влиянием какойлибо третьей частицы, по положению которой производится усреднение. Для того, чтобы решить уравнение ОЦ, требуется дополнительное соотношение замыкание для функций ИР, саР и парного потенциала взаимодействия между частицами иар. Одно из наиболее известных в теории простых жидкостей замыканий было предложено в г. Перкусом и Йевиком 9. Майера, уг гехрма1г. Если решение уравнения ОЦ найдено, то имеются две возможности. Первая состоит в том, чтобы использовать полученные парные корреляционные функции в вириалъных уравнениях состояния рассматриваемых ниже в этой главе. ПеркусаЙевика.