Синтез и свойства модифицированного поли-ε-капроамида

• Автор: Забегаева, Олеся Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с. : ил.

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава. Литературный обзор

. Механизм полимеризации лактамов

Б. Каталитическая система анионной полимеризации лактамов

1. Катализаторы

2. Активаторы

. Модификация свойств полиамидов

1. Макромолекулярные активаторы в анионной полимеризации лактамов. Синтез и свойства блок и привитых сополимеров.
2. Анионная активированная полимеризация лактамов для синтеза различных сополимеров.
3. Синтез наполненных полиамидов
3.1 Классификация наполнителей
3.2 Полимерные нанокомпозиты
3.3 Ионные жидкости как наполнители для полимеров
3.4 Способы введения наполнителей
Глава И. Обсуждение результатов
А. Изучение полимеризации и свойств поликапроамида, полученного
в присутствии ароматических полиимидов
1. Каталитическая система ААПК
2. Температурный режим ААПК
3. Влияние природы и молекулярной массы ПИ на ААПК 5
4. Влияние концентрации каталитической системы на ААПК
5. Структура и свойства синтезированных сополимеров
Состав синтезированных сополимеров
Структура синтезированных сополимеров
Теплостойкость и термостойкость
Водостойкость и механические свойства блоков и пленок сополимеров
Трибологические свойства
6. Заключение
Б. Получение сополимеров капролактама с сододекалактамом
в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов.
1. Изучение растворимости полиимидов в расплаве мономеров
2. Анионная сополимеризация КЛ с ДЛ
3. Структура и свойства сополимеров
Состав сополимеров
Степень кристалличности
Микроструктура пленок сополимеров
Теплостойкость и термостойкость
Водостойкость и физикомеханические свойства пленок сополимеров
4. Заключение
В. Синтез наполненного углеродными нанотрубками поликапроамида
1. Характеристика используемых нанотрубок
2. Изучение методических аспектов введения нанотрубок в композиционный материал
3. Влияние продолжительности ультразвукового воздействия
на деструкцию ПИ и НТ
4. Изучение ААПК в присутствии Т
5. Структура и свойства нанокомпозитов
Степень кристалличности нанокомпозитов
Микроструктура блоков нанокомпозитов
Теплостойкость и термостойкость
Водостойкость и механические свойства блоков сополимеров
Трибологические свойства
Микроструктура и прочностные свойства пленок композитов
6. Заключение
Г. Полимеризация капролактама в присутствии ионных жидкостей.
1. Влияние природы и концентрации ионной жидкости на ААПК
Природа ионной жидкости
Концентрация ионной жидкости
2. Структура и свойства наполненного ионными жидкостями ПКА
Состав композитов
Степень кристалличности
Микроскопия
Тепло и термостойкость
Механические свойства блоков ПКА, наполненного ионными жидкостями
Фрикционные свойства
3. Структура и свойства наполненных ионными жидкостями
пленок ПКА
Кристалличность
Микроструктура
Теплостойкость
Электропроводность
Механические свойства пленок наполненного ИЖ ПКА
4. Заключение
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы


Рост цепи начинается с нуклеофильного присоединения аниона лактама соединение I к эндоцикл и ческому карбонильному атому углерода концевой имидной группы растущего центра с последующим раскрытием предпоследнего лактамного цикла. II и молекулой лактама, в результате чего активные центры регенерируются. В этом механизме анион лактама представляют как свободный ион, участие катиона в полимеризации не принимают во внимание. Другой так называемый лактамолитический механизм АЛЛ, предлагает Сэкигучи 8екис Н. В отличие от механизма Вихтерле и Шебенды автор предполагает, что катион катализатора вступает в координацию с карбонильными группами растущего имидного центра. При этом поляризация карбонильных групп I усиливается, и облегчается их атака анионом лактама. Образовавшийся ионный интермедиат II протонируется при взаимодействии с мономером с последующим раскрытием цикла на схеме Ме щелочной металл
Ме. Схема 3. Общеизвестно, что природа растворителя заметно влияет на кинетику различных реакций, в том числе, на полимеризацию мономеров. Так, в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью противоположно заряженные ионы ассоциируются с образованием ионных пар . При этом константы скорости реакций на свободных ионах и ионных парах могут существенно отличаться. Пренебрежение участием последних в реакциях может сделать неправильной интерпретацию результатов кинетических исследований. При синтезе полимеров блочным способом функцию растворителя на начальной и последующих стадиях выполняет сам мономер. Поскольку диэлектрическаая проницаемость лактамов с числом членов в цикле п5 7 невелика и составляет ,1 0,5 0 0 К для апирролидона , ,5 0,1 0 0 К для апиперидона и ,1 0,1 0 0 К для КЛ , пренебрегать ионными нарами, повидимому, нельзя. Действительно, было показано , что ионные пары наряду со свободными анионами участвуют в АПЛ. Соотношение вкладов процессов с участием ионных пар и свободных анионов, определяется в первую очередь природой катиона, его способностью к координации с электродонорными соединениями, присутствующими в реакционной системе. В соответствии с вышеизложенным предложен ионнокоординационный механизм АПЛ . Согласно схеме 4 лактамат металла катализатор, представленный в виде ионной пары, образуют комплекс с карбонильными группами растущего центра, и внедрение мономера происходит внутри этого комплекса с последующим его разрушением
Схема 4. АПЛ отличается от анионной полимеризации ненасыщенных соединений и других гетероциклических мономеров тем, что растущим центром является не ионная группа, а нейтральная молекула с концевой ациллактамной группой. При этом мономер вступает в полимеризацию в виде аниона. Другая отличительная особенность механизма АПЛ отсутствие элементарного акта обрыва цепи. Теоретически процесс ступенчатого присоединения аниона лакгама к концевой ациллактамной группе растущей макромолекулы может продолжаться до полного исчерпания мономера . Однако этого не происходит изза влияния ряда физических и химических факторов увеличения вязкости реакционной среды, достижения равновесия полимермономер, падения каталитической активности. СН2. Схема 5. В работах , , подробно рассмотрены также и другие типы побочных реакций при АПЛ. При АЛЛ в росте полимерной цепи участвуют два типа активных центров анионы лактама и концевые Лациллактамные группы полиамидной макромолекулы. В иностранной литературе встречается множество обозначений активных добавок катализатор, инициатор, активатор, сокатализатор, соинициатор и др. В отечественной литературе источник анионов лактама принято называть катализатором, а источник центров роста цени активатором полимеризации. Полимеризация лактамов, протекающая с использованием только катализатора, называется просто анионной полимеризацией. Вещества средней или низкой основности, которые распадаются в условиях реакции на сильные основания С6Н5СН2СООК. Кроме вышеперечисленных соединений, в качестве катализатора в АПЛ используют боргидриды и алюмогидриды щелочных металлов , реактивы Гриньяра, сульфаты и галогениды щелочных металлов и другие металоогранические соединения , .