Фотоокисление алифатических полиамидов: кинетический анализ, механизм, принципы стабилизации

• Автор: Постников, Людвиг Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 278 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введеше
Глава I. Количественный подход к установлению механизма фотоокислятельной деструкции методические вопросы

1Д. Первичные требования к эксперименту

1.2. Объекты исследования

Г.З. Разрывы макромолекул

1.4. Поглощение кислорода

1.5. Поглощение света

Глава 2. Радикальные реакции в полиамидах, и в их низ

комолекулярных моделях

2Д. Радикальные реакции в окислении модельных

соединений
2.2. Радикалы, в условиях фотолиза полиамидов
2.3. Перокоидные радикалы в полиамидах
2.4. Деструкция полиамида, инициированная термическим распадом пероксида бензоила
Глава 3. Закономерности различных режимов фотоакис
ления полиамидов
З.Г. Первичные фотофйзические процессы анализ
литературных данных
3.2. Первичные фотохимические процессы ПО
3.3. Действие на полиамиды овета с длиной
волны 4 нм
3.3Д. Методики приготовления и облучения
образцов ИЗ
332. Разрывы макромолекул при фотоокиолении полиамидов
3.33 Поглощение кислорода при фотоокислении полиамидов
3.34 Инициирование радикальных, процессов в полиамиде
3.3.5 Роль пероксидных соединений в фатоокислении полиамидов 336 Другие продукты фотоакисяения 3.4 Фотоокисление полиамида с добавками инициаторов
3.41 Фатоокисление полиамида,, сенсибилизированное бензофеяоном 34.2 Действие светостабилизаторов на сенсибилизированное фотоокисление полиамида 34.3 Особенности инициирующево действия сенсибилизаторов разных классов,
3.5. Фотоакисление полиамидов под действием длинноволнового УФсвета Глава 4. Механизм фотоокисления полиамидов
41 Механизм длинноволнового фотоокисления полиамидов
42 Кинетическое моделирование различных режимов фотоокисления полиамидов новый механизм фотоокисления
43 Оценка альтернативных механизмов фотоокисления полиамидов 4.3.1 Продукты фотоокисления полиамидов и алкиламидов
Г
4.3.2. Роль фотоцепей при фатоокислении полиамидов
4.3.3. Окисление, полиамидов при различных
способах инициирования
4.3.4. Действие сватос.табилизагоров в
полиамидах
4.4. Роль диффузионных ограничений в фотоокис
лении полиамидов
Заключение
Выводы
Литература


Однако разрывы макромолекул, будучи лишь одним из результатов сложной совокупности химических превращений, следующих за первичными актами поглощениясвета и кислорода полимером, не могут характеризовать масштаб фотоокислекия в целом, мерой которого может быть только поглощение кислорода. Очевидно, для понимания природы разрывов необходимо выяснение их места и роли в общем мае
штабе фотоокисления ПАГ их связи с другими проявлениями фотоокисления Поэтому основными количественными характеристиками фотоокислительной деструкции следует считать величины, непосредственно описывающие кинетику разрывов макромолекул ПА,, рассматриваемые в их отношении к величинам, описывающим кинетику поглощения кислорода. Наряду с этими редко измеряемыми изза экспериментальных трудностей характеристиками ванны также количественные оценки других химических процессов, сопровождающих фотоокислительную деструкцию накопление новых функциональных групп, низкомолекулярных продуктов и т. Такие оценки чаще, встречаются в литературе Следует, однако, иметь в виду, что и. Что касается ряда характеристик, чаще всего получаемых при испытаниях светостойкости ПА, то они, как правило, не могут быть использованы для суждений о механизме фотоокислительной деструкции изза отсутствия в их содержании ясного физического смысла. Это относится, например, к изменениям механических свойств полимера, природа которых на молекулярном и надмолекулярном уровнях далеко не раскрыта, к изменениям окраски, вызванным неизвестными продуктами, к изменениям вязкости растворов ПА, облучение котррых проводилось в условиях конкуренции разрывов и сшивок макромолекул и т. Далее,, количественный подход к изучению фотоокислительной деструкции ПА. ПА, представлялось разумным с самого начала ориентироваться на изучение объектов, представляющих реальный практический интереса Поэтому в качестве главного объекта был взят поликапролактам основной производимый в СССР полиамидный. ШСО, вес. Сопоставляя количественные характеристики фотоокислительной деструкции двух ПА. Такие затруднения особенно велики, когда фотоинициирование. Соблюдение, перечисленных и, в общем, элементарных требований связано обычно со значительными экспериментальными трудностями Поэтому из различных представляющих интерес режимов фотоокисления ПА в начале работы следовало выбрать один удобный для решения поставленных методических вопросов. Поэтому мы выбрали режим фотоокисления, вызываемого действием на ПА практически монохроматического света бактерицидных ламп, излучения которых идет на длине волны 4 нм впоследствии для изучения механизма фотоокисления использовали и другие условия облучения. Г.2. Объекты исследования. Для получения экспериментальных данных, удовлетворяющих поставленным выше первичным требованиямг выбор конкретного полиамида не имеет принципиального значения. Имевшийся в литературе качественный и полуколичественный материал не давал серьезных оснований, для подобной оценки, а от нее зависела практически вся ориентация дальнейших исследований. Здесь, в сущности, решатся вопрос можно ли говорить о фотоокислительной деструкции ПА, как класса, полимеров, или кинетика этого процесса в каждом отдельном образце определяется конкретными особенностями его надмолекулярной структуры. Разрывы макромолекул ,,, . Эта важнейшая характеристика не может быть измерена непосредственно и, следовательно, должна являться результатом интерпретации данных, полученных из измерений падения молекулярной массы полимера. Статистически разрывы просто связаны со среднечисловой молекулярной массой один разрыв уменьшает ее вдвое, и задача, на первый взгляд, выглядит простой. В действительности ее решение связано о. Повидимому, первую трздность представляет необходимость учета сшивок макромолекул, способных маскировать часть происходящих разрывов. В общем случае подобный учет требует анализа происходящих в ходе, фотоокислительной деструкции полимера, изменений молекулярномассового распределения , однако подобные исследования с ПА до сих пор никем не выполнялись.