Явление самоорганизации полиметакрилата с объемными боковыми заместителями в твердом состоянии и в растворах

• Автор: Щербина, Максим Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 127 с. : ил

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

1.1 Движущие силы самоорганизации

1.2 Типы мезофаз

1.2.1. Жидкие кристаллы

1.2.2. Колончатые фазы

1.2.3. Пластические кристаллы

1.3 Самоорганизация соединений на основе галловой кислоты

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Метод рентгеновской дифракции под малыми углами
2.2.1. Общая теория
2.2.2. Периодические структуры
2.2.3. Рентгеноструктурный анализ.
2.2.4. Малоугловые экспериментальные установки
2.3 Метод рентгеновской дифракции под большими углами
2.4 Метод ДСК
3. Температурное поведение самоорганизующихся систем на основе
полиметакрилатов с объемными боковыми заместителями и их
макромономеров
3.1 Общая характеристика
3.2 Переход порядок беспорядок в полиметакрилатах с массивными
боковыми секторообразными заместителями и их низкомолекулярных аналогов
3.3 Температурное поведение неупорядоченной колончатой фазы
3.4 Трехмерная мезофаза, образованная монодендронами на основе галловой
кислоты с частично фторированными алкильными окончаниями
3.4.1. Промежуточная метастабильная фаза в Р6Н4АВО4ЕООН
3.4.2. Эпитаксиальные соотношения
3.4.3. Метастабильность гироидной фазы
3.4.4. Двойникование гироидной фазы
4. Сравнительный анализ самосборки полиметакрилатов с объемными боковыми заместителями в блочном состоянии и в растворах
4.1 Исследование процессов самосборки в блочных образцах НАВОРМ А
4.2. Исследование процессов самосборки НА1ЮРМЛ в растворах
Выводы
Благодарности
Литература


Как и почему те или иные молекулы ассоциируют в различные хорошо определенные надмолекулярные структуры Движущей силой самоорганизации является стремление системы к термодинамическому равновесию равенству химических потенциалов идентичных молекул в различных супрамолекулярных системах. Сравнивая химические потенциалы молекулы в растворе и в агрегате, состоящем из частиц, получаем 6
где Мы стандартная часть химического потенциала среднее значение свободной энергии взаимодействия, отнесенной к одной молекуле, Хн концентрация сунрамолекулярных афегатов Лг 1, М и Х соответствуют изолированным молекулам в растворе. С учетом 1. Мы кТ
1. Аг
С концентрация вещества в растворе полностью описывает состояние системы. М Мг Мз Мы X формирование достаточно больших надмолкулярных частиц невозможно из уравнения 1. ХЫХХ т. МЛЮ определяет размер и полидисперсность образующихся надмолекулярных структур и, соответственно многие физические свойства вещества в целом. Рассмотрим, например, жесткий линейный агрегат, составленный из частиц. Пусть акТ энергия связи двух частиц в таком агрегате. УакТ 1. Ыр ,. Подставляя последнее уравнение в 1. Для достаточно низких концентраций X С, см. X остается постоянной, а концентрация супрамолскулярных агрегатов начинает увеличиваться. Монотонное уменьшение с ростом химического потенциала агрегированной молекулы приводит либо к фазовому разделению раствора формированию бесконечно больших частиц, либо к замыканию границ частицы на себя с образованием везикул, часто наблюдаемых для однокомпонентных липидных бислоев и биологических мембран с незащищенными краями. Рисунок 1. Зависимость концентрации мономеров и супрамолскулярных агрегатов в растворе от общей концентрации. Стрелкой показана критическая концентрация мицеллообразования. Отметим, что значение р остается постоянным только для агрегатов, составленных из достаточно простых молекул, образующих супрамолекулярные объекты достаточно простой формы жесткие стержни, диски, сферические мицеллы, которая определяется типом анизотропного взаимодействия между различными частями молекул. Например, для таких неамфифильных соединений, как алканы, гидрофобное взаимодействие молекул с водой, не имеющее определенного направления, приводит к образованию сферических объектов с р 13, что приводит, как показано выше, к фазовому разделению раствора. Соответственно, молекулы, образующие одно или двумерные структуры характеризуются асимметричным, направленным характером молекулярного взаимодействия и связывания. Так, если взаимодействующие центры вытянутой молекулы расположены на ее концах, происходит образование жесткого стержня, если же взаимодействуют боковые заместители, формируются дископодобные структуры. Для достаточно гибких самоорганизующихся молекул многообразие надмолекулярных объектов, которые они способны организовать, не исчерпывается описанными выше. В таких случаях функция достигает минимума или постоянного значения при некотором наборе конечных Лг, что приводит к образованию агрегатов не бесконечного фазовое разделение, а конечного размера мицеллообразование. Кроме того, существенно снижается порог мицеллообразования. Типичные представители этого класса соединений жирные кислоты и их аммониевые соли, а также липиды молекулы, обладающие двумя гидрофобными и одним гидрофильным окончаниями, и являющиеся основным строительным материалом двуслойных биологических мембран. В природе большинство липидов дипольны или отрицательно заряжены. В зависимости от функционального фазового состояния твердое или жидкое мембраны для построения биологического липида могут быть использованы как насыщенные, так и ненасыщенные жирные кислоты. Большое количество природных липидов было синтезировано в лаборторных условиях 7,8, а с г. Классические примеры соли четвертичного аммония и диалкилфосфаты с двумя длинными алкильными окончаниями. В настоящее время существует целый арсенал искусственных мембранообразующих липидов , проявляющих широкий спектр физических и химических свойств , в том числе хиральных , а также содержащих больше двух гидрофобных окончаний .