Синтез и исследование полиуретанов с использованием борсодержащих производных диметилфосфита

• Автор: Орлова, Светлана Авасхановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 145 с.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

ПОЛИУРЕТАНОВ

1.1. Основные принципы химической и физикохимической модификации полиуретанов

1.2. Условия синтеза полиуретанов.

1.2.1. Роль строения полиэфиров в реакциях образования

полиуретанов.

1.3 Синтез полиуретанов со специальными свойствами

1.3.1. Методы получения термо и огнестойких полиуретанов

1.3.2. Полиуретаны, содержащие атомы фосфора и бора в основной цепи макромолекулы

1.3.3. Постановка задачи, актуальность и цель работы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОР, БОРСОДЕРЖАЩИХ
ОЛИГОМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ.
2.1. Проведение анализа ряда фосфорсодержащих антипиренов
с привлечением представления о нечетких множествах
2.2. Исследование реакции поликонденсации борной кислоты с диметилфосфитом и кинетики этой реакции
2.3. Исследование реакции поликонденсации бората
метил фосфита с гликолями и кинетики этих реакций.
2.4. Исследование кинетики полиприсоединения фосфор, борсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами и макродиизоцианата на основе 4,4дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля.
2.5. Исследование свойств фосфор, борсодержащих полиуретанов.
2.5.1. Исследование физикомеханических свойств
2.5.2. Исследование термоокислительной устойчивости
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Объект исследования
3.2. Реагенты, используемые для синтеза фосфор, борсодержащих олигомеров
3.3. Синтезы фосфор, борсодержащих олигомеров и полимеров.
3.3.1. Синтез бората метил фосфита
3.3.2. Синтез борсодержащих фосполиолов.
3.3.3. Синтез полиуретанов
3.4. Методики кинетических исследований.
3.4.1. Изучение кинетики поликонденсации
3.4.2. Изучение кинетики полиприсоединения
3.5. Методы химического анализа.
3.6. Методы физикомеханического анализа
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Обзор исследований, посвященных влиянию условий синтеза на структуру олигомеров и свойства полимеров, выполнен Александровой Ю. В. и Карпенко Р. И. , сюда вошло большинство отечественных и зарубежных работ с по года. Однако, этот вопрос вызывает постоянный интерес и в настоящее время ввиду многообразия предъявляемых к полиуретанам требований. В работе , стр. В работах продолжено изучение данного направления. В частности, авторы предприняли попытку установить взаимосвязь между молекулярными параметрами исходных олигомеров и линейных полиуретанов, исследовали конкурирующие реакции, протекающие в данной системе и кинетические параметры. Рост полимерной цепи в ходе реакции ограничивался в присутствии монофункциональных молекул за счет блокирования концевых функциональных групп растущих цепей. Общее увеличение содержания монофункциональных молекул приводит к монотонному снижению среднечисленной молекулярной
массы и полидисперсности полиуретанов. Если в реакционной смеси присутствовали как моно, так и полифункциональные олигомеры, то, как и следовало ожидать, максимальное значение молекулярной массы полимеров достигается при соблюдении эквимольности функциональных групп. Отклонение от эквимольности в ту или иную сторону приводит к существенному снижению молекулярной массы и к дальнейшему ее монотонному уменьшению симбатно с возрастанием доли монофункциональных молекул. Таким образом, в отсутствии побочных реакций рост цепи в условиях стехиометрии определяется функциональностью олигомерных молекул. Однако, различие в величине молекулярной массы моно и бифункциональных молекул в обоих случаях не отразились на значениях предельных молекулярных масс полимера. Как было указано выше, избыток одного из реагентов вызывает понижение молекулярной массы полимера, так в случае недостатка изоцианатных групп снижение молекулярной массы реального полиуретана связано, по мнению авторов, с протеканием реакций циклизации, а в условиях избытка изоцианата протекают реакции аллофанатообразования, приводящие к появлению в системе разветвленных структур. Протекание первой реакции сопровождается уменьшением молекулярной массы и полидисперсности линейных полиуретанов, а при аллофанатообразование происходит уширение молекулярномассового распределения и рост величины предельной молекулярной массы. Как показали исследования, реакцию структурообразования можно подавить путем подбора рациональных условий синтеза количественное соотношение функциональных групп, температура синтеза, катализатор, тогда как процесс циклизации практически не контролируется. Экспериментальными методами удалось установить, что способ синтеза полиуретана одно или двустадийный не сказывается на протекании побочных реакции, приводящих к уширению молекулярномассового распределения, при стехиометрическом соотношении функциональных групп. Изменение температуры реакции, в свою очередь, влияет на полидисперсность образцов. Катализатор также оказывает влияние на ход реакции. Применение селективных металлорганических катализаторов позволило ускорить образование уретана с высокими значениями молекулярной массы. Изучению кинетических особенностей данной реакции и анализу влияния на процесс синтеза разного рода ассоциации функциональных групп олигомера, содержащего гидроксильные группы, посвящена работа , где приведены данные о влияние типов ассоциированных гидроксильных групп автоассоциированные, ясвязанные и ассоциаты гидроксильных групп с уретановыми на кинетические параметры реакции изоцианата с олигобутадиендиолами различной молекулярной массы. Ранее в работах , предложена концепция определяющей роли структурной организации гидроксилсодержащих реагентов в кинетике и механизме жидкофазных реакций, в том числе реакций получения модельных уретанов на основе спиртов и изоцианатов. Однако, влияние ассоциации гидроксильных групп на процесс образования уретанов изучено, в основном, для индивидуальных гидроксилсодержащих соединений ,. Константы скорости и к2 характеризуют взаимодействие свободного изоцианата, а к3 и к4 уретанзамещенного соответственно с гидроксилсодержащим компонентом.