Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановом катализаторе при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь

• Автор: Мингалеев, Вадим Закирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 173 с. : ил.

Введение

Литературный обзор

Общие представлении о полимеризации диснов на микрогетерогенных катализаторах Циглера

Структура активных центров

Механизм полимеризации на гетерогенных

катал изаторах.

Влияние гетерогенности катализаторов на

закономерности полимеризации.

Полиценгровость катализаторов ЦнглераНатга

Причины проявления полицентрового характера

металл оком шгексных каталитических систем.

Современные подходы к моделированию полицентровости ионнокоординационных катализаторов при полимеризации
диенов.
Кинетическая неоднородность и стереорегулирующая
способность активных центров.
Полицентровый подход в изучении кинетических закономерностей полимеризации диенов на катализаторах
ЦиглераНатта
Титановые каталитические системы при
стерсоспецифической полимеризации бутаднена
Влияние способа приготовления катализатора на
закономерности полимеризации бутадиена.
Влияние природы алюминийорганического соединения и
мономера на закономерности стереоспецифической полимеризации диенов.
1.3.3 Молекулярномассовые характеристики полибутадиена и стереоспецифичность действия титановых
каталитических систем при полимеризации бутадиена
1.3.4 Кинетика полимеризации бутадиена на титановых каталитических системах
1.3.5 Полицен тровость титановых катализаторов при полимеризации бутадиена
1.3.6 Промышленные аспекты полимеризации бутадиена.
1.4 Пространственное разделение быстрых и медленных
стадий новое решение в синтезе стереорегулярных полимеров
1.4.1 Макрокинетический подход к оптимизации условий протекания быстрых химических реакций
1.4.2 Трубчатые турбулентные аппараты принципы работы, области применения.
1.4.3 Турбулентный предреактор в ионнокоординационной
полимеризации
Заключение к литературному обзору
Глава Экспериментальная часть
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Проведение полимеризации
2.2.1 Определение оптимального состава титановой
каталитической системы.
2.2.2 Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановой каталитической системе при формировании
реакционной смеси в турбулентном режиме
2.2.3 Стереоспецифическая полимеризация бутадиена на титановой каталитической системе при интенсификации перемешивания реакционной смеси, содержащей определенное количество полимера.
2.3 Методы анализа
2.3.1 Определение стереорегулярного состава полибутадиена методом ИКспектроскопии.
2.3.2 Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гелъпроникающей хроматографии
2.3.3 Анализ дисперсного состава гетерогенных титановых катал изаторов.
2.3.4 Определение содержания гельфракции в
полибутадиене
2.4 Методы расчета
2.4.1 Расчет функции распределения активных центров по кинетической неоднородности
2.4.2 Разложение кривой распределения у1п3 на элементарные функции.
2.4.3 Расчет скорости полимеризации и кинетических констант.
2.4.4 Расчет кинетических параметров для каждого типа активных центров.
2.4.5 Расчет характеристик турбулентного течения вязкой реакционной смеси в реакторе диффузорконфузорной конструкции.
Глава Обсуждение результатов
3.1 Формирование реакционной смссн полимеризации
бутадиена в турбулентных потоках в присутствии каталитического комплекса на основе i4Ii, сформированного i i.
3.1.1 Кинетические закономерности полимеризации.
3.1.2 Молекулярные характеристики полибутадиена.
3.1.3 Кинетическая неоднородность активных центров полимеризации бутадиена в присутствии Тi 4Л I i
i i
3.1.4 О причинах образности кинетической кривой полимеризации бутадиена на титановом катализаторе сформированном i i
3.1.5 Взаимосвязь стереоизомерного состава полибутадиена и распределения активных центров полимеризации по кинетической неоднородности
3.2 Формирование реакционной смеси полимеризации бутадиена в турбулентных потоках в присутствии каталитического комплекса на основе i4i3, приготовленного отдельно.
3.2.1 Кинетические закономерности полимеризации.
3.2.2 Молекулярные характеристики полибутадиена.
3.2.3 Кинетическая неоднородность активных центров
3.2.4 Моделирование дробления частиц отдельно приготовленного микрогетерогенного титанового катализатора под действием роста полимерных цепей в начальный период полимеризации бутадиена
3.2.5 Оценка возможности снижения расхода катализатора
3.2.6 Влияние способа приготовления катализатора на закономерности полимеризации бутадиена в условиях
интенсификации турбулентного перемешивания на стадии
формирования реакционной смеси
Влияние природы мономера на закономерности стереоспецифической полимеризации в условиях интенсификации турбулентного перемешивания на стадии
формирования реакционной смеси
Влияние природы алюминийорганического соединения на закономерности полимеризации бутадиена в условиях интенсификации турбулентного перемешивания на стадии формирования реакционной
Кинетические закономерности полимеризации бутадиена в присутствии ТСАОС при формировании реакционной
смеси в турбулентных потоках
Молекулярные характеристики полибутадиена.
Влияние природы алюминийорганического соединения на кинетическую неоднородность активных центров при полимеризации бутадиена в турбулентных
потоках.
О диффузионных ограничениях при полимеризации бутадиена на кинетически неоднородном титановом
катализаторе
Гидродинамические показатели турбулентного течения вязкой реакционной смеси в реакторе диффузор
конфузорной конструкции.
Изменение скорости полимеризации бутадиена при гидродинамическом воздействии на реакционную смесь, содержащую различное количество полимера
3.4.3 Влияние содержания полимера при гидродинамическом воздействии на молекулярные характеристики
полибутадиена
Заключение.
Выводы.
Список литературы


Результаты расчетов свидетельствуют о значительном энергетическом преимуществе яструктур, по сравнению с оструктурами. СОСТОЯНИИ. При объяснении механизмов стереорегулирования большое значение в построении моделей АЦ имеет первая координационная сфера центрального атома 1л1, Тц V, Со, Сг, 1 и др. АЦ, в первую очередь на связь переходный металл углерод, по которой происходит рост полимерной цепи 7. Это позволяет говорить о классификации АЦ по лигандному окружению. Так, для титановых каталитических систем предложены следующие модели АЦ, различающихся лигандным окружением в первой координационной сфере атома титана рис. Предполагается, что с уменьшением числа алкильных заместителей при атоме переходного металла растет ММ фракции полимера, производимой на данном типе АЦ, и содержание 1,4щсзвеньев. В работах 9 при рассмотрении структуры учитывался гетерогенный характер каталитической системы. Показано, что в зависимости от электронного характера гомогенной компоненты КП5М, ионного радиуса М4 и природы переходного металла принципиально возможно формирование трех типов АЦ АЦ1 грот, АЦ2 цветок и АЦ3 калитка. Рис. Возможные структуры АЦ, формируемые на основе каталитической системы ПСЦАШз. Механизм полимеризации на гетерогенных катализаторах Установление механизма стереоспецифической полимеризации неразрывно связано с механизмами стереорегулирования. Главным отличием полимеризации диенов от полимеризации аолефинов является неоднозначность стереоизомерного состава полидиенов от типа модификации ТЧСЬ. Как было установлено, являющиеся стероспецифичными для аолефинов каталитические системы на основе аТЮз не являются таковыми при полимеризации диенов , . III, которая получается при непосредственном взаимодействии исходных компонентов каталитической системы. Тогда как на фиолетовых модификациях ТЮз синтезировался 1,4жрянсполимер. В работе была рассмотрено влияние модификации твердой фазы микрогетсрогенного катализатора на стереорегулярпый состав полидиенов. На основе простых моделей АЦ А и Б показано, что в активном центре типа А с одной вакансией образование комплекса возможно только с помощью одной двойной связи молекулы диена, находящейся в трансформе. В свою очередь, для АЦ на 3Т1С1з возможно существование двух хлорных вакансий, что будет соответствовать типу Б, где возможна координация как цис, так и трансизомеров диена. Удобной моделью для изучения механизмов стереорегулирования являются яаллильные каталитические системы на основе галогенидов переходных металлов , поскольку, как показали многочисленные исследования , АЦ па подобных катализаторах является поляризованная связь переходный металлуглерод, где ион металла может быть связан с алкильным радикалом. В этом проявляется сходство аллильных катализаторов с циглеровскими каталитическими системами. Механизм формирования 1,4 и 1,2 звеньев полибутадиена, косвенные экспериментальные доказательства которого были рассмотрены в работах , , приведен на рис. Внедрение диена по направлению А приводит к формированию 1,4звена полибутадиена, в свою очередь, по направлению Б к образованию 1,2звеньев. Однако такой механизм не объяснял закономерности формирования цис и трансзвеньев. Рис. Механизм формирования 1,4 и 1,2полибутадиена на лаллильных каталитических системах. М переходный металл 1, Со. В работах , сделано предположение о влиянии анти синизомеризации на процессы стереорегулирования. Авторы этой работы полагали, что синформа способствует трансполимеризации, тогда как антиформа направляет полимеризацию в сторону образования гмсзвеньев полибутадиена. В работе был предложен механизм, согласно которому образование 1,4гнсзвеньев полибутадиена происходило при координации на атоме переходного металла гмоизомера бутадиена, соответственно 1,4трансполибутадиен синтезировался при координации трансбутадиена, 1,2звенья полибутадиена получаются при монодентатной координации. При изучении зависимости содержания 1,4гмсзвеньев полибутадиена от концентрации мономера было показано, что значительная роль в механизме формирования 1,4цис и 1,4трансзвеньев принадлежит антисинизомеризации лалкенильного АЦ .