Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

• Автор: Терпугова, Полина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Введение

Список сокращений

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие представления об ОПЦполимеризации

1.1.1. Механизм ОПЦполммсрпзацпи

1.1.2. Эффективность ОПЦагснта

1.1.3. Образование радикальных интермедиатов

1.1.4. Кинетические закономерности ОПЦполимеризации

1.2. Закономерности ОПЦсополнмсризации

1.3. Закономерности ОПЦполимеризации в присутствии тритиокарбоиатов

1.3.1. Эффективность тритиокарбоиатов

1.3.2. Механизм ОПЦполимеризации в присутствии тритиокарбоиатов
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества и их очистка
2.2. Синтез дибензилтритиокарбоната
2.3. Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепи
2.3.1. Синтез полпстиролтритиокарбоната
2.3.2. Синтез полйнбутилакрилаттрнгиокарбоната
2.3.3. Синтез политтбутилакрилаттритиокарбоната
2.3.4. Синтез сополимерного ОПЦагснта
2.4. Методика приготовления образцов и проведение полимеризации
2.4.1. Определение константы передачи цепи
2.4.2. Приготовление образцов для кинетических измерений
2.4.3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР
2.4.4. Выделение продуктов полимеризации
2.5. Методы исследования
2.5.1. ЭПРспектроскопия
2.5.2. Кинетические исследования
2.5.3. ЯМР спектроскопия
2.5.4. Гельпроникающая хроматография
2.5.5. Дифференциальиосканируюшая калориметрия
2.5.6. Статическое и динамическое светорассеяние
2.6. Методика анализа ЯМР спектров полимеров
2.6.1. Расчет молекулярных масс полиЫ витшлпирр оли дон а
2.6.2. Расчет состава сополимеров нбутилакрилата и трепбутил акри лата
2.6.3. Расчет состава сополимеров Ывинилиирролидона и акрилатов
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Гомоиолимсризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов
3.1.1. Эффективность ОПЦагентов и молекулярномассовые характеристики полимеров
3.1.2. Образование радикальных интермедиатов и кинетические закономерности полимеризации
3.2. Блоксоиолимсризация мономеров винилового ряда в присутствии
тритиокарбонатов
3.3. Сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов
3.3.1. Сополимеризация и и третбутилакрилатов в присутствии тритиокарбонатов
3.3.2. Сополимеризация Ывинилпирролидона и бутилакрилатов в присутствии
трнтиокароонатов
Заключение
Выводы
С писок литературы
ВВЕДЕНИЕ


В иностранной литературе для обозначения этого процесса используется термин vi iii i , т. Переход от обычной радикальной полимеризации к псспдоживон независимо от конкретного механизма принципиально связан с появлением в ее механизме обратимых стадий. Это вообще является основной отличительной чертой псевдоживых процессов. Присоединение и фрагментация, отмеченные в англоязычном названии , и есть две стороны одного обратимого процесса передачи цепи. Поэтому мы в работе используем русскоязычную аббревиатуру ОПЦ обратимая передача цепи что, на наш взгляд, подчеркивает основную черту процесса обратимость и однозначно характеризует его механизм передача цепи. Вместе с тем, используемое нами название рассматриваемого процесса по своей структуре подчеркивает его родство с другим псевдоживым процессом полимеризацией по механизму обратимого обрыва. Очевидно, что следствием обратимости реакции передачи цепи должно быть увеличение молекулярной массы полимера с ростом конверсии мономера. Подробные исследования полимеризации мономеров в присутствии различных агентов обратимой передачи цепи макромономеров, пллилсульфидов, аллилпероксидов и др. В году СКяи предположил, что протекание полимеризации в присутствии дитиокарбаматов ХЫСК. Однако только с года тиосоединения дитиокарбаматы, дитиобензоагы, ксаптаты, тритиокарбонаты стали активно применяться для контролируемого синтеза полимеров по механизму присоединения и фрагментации 9. В основе механизма ОПЦполимсризацни лежит обратимая реакция передачи цепи между растущими радикалами и специально вводимыми серосодержащими органическими соединениями общей формулы 2СЯ ,. Наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации в системе протекают обратимые реакции передачи цепи реакции 1. Макрорадикал Р присоединяется к ОПЦа генту, образуя первый радикальный интермедиат 2 его фрагментация приводит к отрыву уходящей группы , с образованием радикала , реипициирущего полимеризацию, и полимерного ОПЦагента равновесие 1 В случае активного агента передачи цени уже на ранних конверсиях исходный ОПЦагеит полностью превращается в полимерный, который также способен взаимодействовать с макрорадикалами, но уже е образованием второго радикального интермедиата 2 равновесие 1. IV. При его распаде происходит регенерация макрорадикалов, которые способны продолжать реакцию роста цепи до следующего акта присоединения их к ОПЦагенту. Р 4 . Л I . III
Рт Рп Рш Рп . Г Рт Рп 1. Одним из доказательств протекания процесса по механизму обратимой передачи цени служит тот факт, что на концах макромолекул. К, что было подтверждено многочисленными исследованиями продуктов реакции методами 1И ЯМР и МА1Л1ТОР спектроскопии . Прямым доказательством протекания процесса по механизму обратимой передачи цепи является обнаружение интермедиатов методом ЭПР . Образование радикальных интермедиатов мы рассмотрим ниже. Таким образом, в отличие от классической радикальной полимеризации, введение ОПЦагента приводит к появлению в системе новых частиц радикалов Я и радикальных интермедиатов, образующихся на первой и второй стадиях процесса. Общая схема ОПЦпроцссса рассмотрена на примере агента, имеющею одну уходящую группу например, дитиобензоата. Тритнокэрбонаты имеют к сноси структуре две уходящие группы схема пронесем в лом случае принципиально не меняется, но появляется еще одна стадия. Подробнее лот процесс будет рассморен ниже глава 3. Я должны эффективно реинициировать полимеризацию. В результате этого в системе постоянно реголерируются макрорпдикалы, способные к участию в реакции роста цепи, что приведет к усреднению длины цепей макрорадикалов и сужению молекулярномассового распределения, при этом молекулярная масса полимера должна возрастать с конверсией. Количественной мерой активности эффективности ОПЦагента в полимеризации является консганта передачи цепи Сп Спклкр, где кп и крконстанты скорости передачи и роста цепи. Для оценки Сп используют различные подходы. ЬЛОПЦ 1 , г ОПЦо пп рп К .