Полимеризация изопрена под действием растворимого в углеводородах натрийорганического инициатора

• Автор: Щеглова, Лариса Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Об элементарных реакциях и природе активных центров в процессах анионной полимеризации углеводородных мономеров.
1.2. Анионная полимеризация дненов и стирола под действием литийорганичсских инициаторов в углеводородных растворителях.

1.2.1. Структура и характер связи в литийорганических соединениях

1.2.2. Реакция инициирования полимеризации диенов и стирола литийорганическими соединениями в углеводородных растворителях.

1.2.3. Реакция роста цепи в системах с литиевым противоионом

1.3. Полимеризация диенов и стирола под действием натрийорганичсских соединений в углеводородных средах.

1.4. Практическое применение анионной полимеризации для синтеза

эластомерных и других материалов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
2.2.Синтсз 2этилгексилнатрия..
2.2.1. Реакция 2этилгсксилхлорида с дисперсией натрия
2.2.2. Реакция 2этилгсксилхлорида с кусочками неочищенного натрия
2.2.3. Реакция 2этилгексилхлорида с натрием, очищенным плавлением
2.3. Синтез 2этил гекси л лития
2.4. Анализ синтезированного 2этилгексилнатрия.
2.4.1. Определение концентрации 2этилгексилнатрия в продуктах синтеза.
2.4.2. Определение концентрации активного натрия
2.4.3. Определение концентрации 2этилгексилнатрия методом ГЖХ.
2.4.4. Анализ продуктов реакции синтеза 2этилгексилнатрия методом ЯМР.
2.5. Дилатометрический метод проведения полимеризации
2.6. Определение отношения константы передачи цепи на толуол к константе скорости роста
2.7. Анализ полученных полимеров
2.7.1. Определение молекулярномассовых характеристик полимеров.
2.7.2. Определение микроструктуры полимеров.
2.7.3. Исследование полимеров методом УФспектроскопии
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Особенности синтеза и строения 2этилгексилнатрия и его литиевых аналогов
3.2. Исследование реакции инициирования полимеризации изопрена под действием 2этилгсксилнатрия в гептане.
3.3. Кинетика полимеризации изопрена под действием 2этилгексилнатрия и его смесей с 2этилгексиллитием в углеводородных растворителях.
3.4. Исследование методом ЯМР динамического поведения системы
2этилгексилнатрий 2этилгексиллитий в гептане
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Гак, например, механизм полимеризации бутадиена, инициированной металлическим натрием, предложенный Циглером, не включал стадию обрыва цепи 4. Отсутствие стадии обрыва цепи было экспериментально доказано Абкиным и Медведевым 5. В г. Шварц и сотр. Полимеризация по типу живых цепей с быстрой стадией инициирования приводит, как правило, к образованию полимеров с узким молекулярномассовым распределением ММп близко к единице. Среднечисловая молекулярная масса продуктов полимеризации определяется соотношением концентраций мономера и инициатора вне зависимости от температуры, природы противоиона и среды. Образование живущих полимеров в анионной полимеризации позволяет путем последовательного введения различных мономеров получать блоксополимеры с заранее заданным числом и размером блоков. Таким способом получают термоэластопласты блоксонолимеры типа стиролбутадиенстирол и стиролизопренстирол 2,8,9. Наличие на концах полимерных цепей активных центров позволяет также получать полимеры с различными концевыми функциональными группами 2,8,, а также путем сочетания с полифункционалы 1ыми соединениями например, полигалогенсиланами или полигалогенуглеводородами различные звездообразные, гребнеобразные и т. Однако, в некоторых анионных системах могут иметь место реакции ограничения роста цепи. Вероятность осуществления реакций передачи цепи через растворитель в углеводородной среде возрастает с увеличением полярности связи углеродметалл. При использовании литийорганических инициаторов полимеризация протекает преимущественно по типу живущих полимеров. В присутствии натрийорганических инициаторов роль реакций передачи возрастает с увеличением протонодонорной способности растворителя в последовательности бензол кумол изобутилен толуол ,. Преобладание той или иной формы активных центров определяется природой среды, а также зависит от противоиона и температуры. Увеличению поляризации связи металлуглерод благоприятствует сольватация противоиона электронодонорными соединениями, а также увеличение диэлектрической постоянной среды. Зависимость от противоиона носит более сложный характер. С одной стороны, полярность связи возрастает с увеличением его ионного радиуса. С другой стороны, прочность сольватационного взаимодействия, также поляризующего связь противоиона с растущей цепью, возрастает с уменьшением ионного радиуса. Поэтому порядок возрастания полярности связи литий натрий калий, характерный для углеводородных сред, в электронодонорных нарушается и часто меняется на обратный. Электронодонорные растворители играют роль не только реакционной среды, но благодаря специфической сольватации входят непосредственно в состав активного центра. Стабильность активных центров в анионной полимеризации позволяет применять для исследований механизма полимеризации различные физикохимические и спектроскопические методы ЯМР, УФ, ИК. Однако, время жизни активных центров в реальных системах может быть ограничено протеканием процессов изомеризации и дезактивации. Скорость процессов изомеризации и дезактивации зависит от природы мономера, среды и противоиона. В полярных средах изомеризация протекает быстрее, чем в углеводородных . На реакционную способность активных центров существенно влияет природа растворителя как вследствие изменения относительного числа различных активных форм, так и вследствие изменения их активности. Во многих работах 1 было обнаружено значительное возрастание скорости полимеризации по мере увеличения сольватирующей способности растворителя, причем величина этого эффекта в ряде случаев существенно зависит от природы противоиона. Некоторые процессы анионной полимеризации в полярных средах характеризуются очень высокими скоростями реакция заканчивается в течение нескольких минут и даже секунд. При полимеризации бутадиена и изопрена в углеводородных растворителях координирующая способность противоиона наиболее резко проявляется в литиевых активных центрах, что ведет к преимущественному образованию 1,4полибутадиена и 1,4полиизопрена . Введение электронодонорных соединении, сольватирующих противоион, ведет к образованию 1,2полибутадиена и 3,4 полиизопрена ,.