Структурно-химические превращения поли-4-винилпиридина в координационных комплексах с ионами меди

• Автор: Голина, Лариса Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 c. : ил

1.1. Особенности взаимодействия полимерных

лигандов с ионаш металлов.

1.1.1. Координационное число ионов металлов в

полимерметаллических комплексах.

1.1.2. Влияние электростатических взаимодействий на процесс комплексообразования

1.1.3. Константы образования полимерметаллических комплексов

1.1.4. Влияние комплексообразования на конформацию полимерной цепи.

1.1.5. Зависимость процесса образования полимер

металлических комплексов от конфигурации полимерной цепи

1.2. Тройные полимерметаллические комплексы

1.3. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭШШШМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные низкомолекулярные вещества и
мономеры.
2.2. Объекты исследования
2.3. Методы исследования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ГЛАВА 3. КОШОРМАЩ ОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИ4ШНИЛПИРИДИНА ШИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ИОНАШ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ.
3.1. Молекулярные характеристики частиц ПМК
3.2. Изучение конформаций частиц полимерметаллических комплексов методом квази
упругого рассеяния лазерного света
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ КОМПЛЕКС СВ П0Ж4ШНИЛШЩЦИНА С ИОНАМИ МЕДИ.
ГЛАВА 5. КОНФИГУРАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ 0Ж4БИНИЛПИРИДИНА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ИОНАМИ ДВУХВАЛЕНТНОЙ МЕДИ.
5.1. Конформационные напряжения в структуре
атактического поли4винилпиридина.
5.2. Изучение дейтерообмена протона у углерода полимерной цепи лоли4винилпиридина
5.3. Изучение возможности изменения конфигура
ционного состава поли4вигашшридина при комплексообразовании с ионами двухвалентной меди.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В работах , исследование образования ПМК на основе поливинилимидазола и ионов металлов показало, что с ионами серебра образуется двухкоординационный комплекс, а с ионами цинка четырехкоординационный. Образование прочных высококоординационных комплексов наблюдалось при изучении связывания ионов меди и никеля полиэтиленимином. В работах , показано, что в образующихся комплексах в
координационную сферу ионов металла входит различное число атомов азота от трех до пяти в зависимости от степени разветвленности образца полимера. Это указывает на наличие некоторых конформационных или стерических ограничений, возникающих при образовании комплекса, тем не менее, связывание меди и никеля в полиэтилениминовый комплекс намного прочнее, чем связывание этих же металлов в аммиакаты. Строение полимера влияет на структуру координационной сферы иона металла в ПМК, геометрия которого часто искажается по стерическим причинам. Так, например, изменение положения атома азота пиридиновой группы относительно основной цепи полимера оказывает влияние на строение комплекса и его координационное число. В работе показано, что взаимодействие частично алкилированного поли2метил5винилпиридина с ионами меди в водном растворе приводит к образованию тетракоординационного комплекса, однако, лиганды, в отличие от поли4винилпиридинатного комплекса, расположены не в вершинах квадрата, в центре которого находится ион металла, а выходят из плоскости, геометрия такого комплекса приближается к тетраэдрической. Это связано с наличием стерических затруднений при образовании ПМК. Этими же затруднениями объясняется и тот факт, что поли2винилпиридин образует с Си П бидентантные комплексы, более высококоординационные комплексы не образуются вовсе . В случае частично алкилированного поли4винилпиридина степень алкилирования р имеет место образование только тетракоординационного комплекса с ионами Си П с тетрагональным расположением лигандов , , . ГОЖ, а при степени алкклирования выше образуются ПМК со средним координационным числом ниже четырех. Состав координационной сферы иона металла может меняться и от соотношения полимерметалл. I
Показано, что полиЯэтиленглицин образует прочные комплексы с ионами меди. При этом формируется ГОЖ, в координационную сферу которого входят два мономерных звена. Тем не менее, координационное число в этом комплексе равно четырем, так как координируют как карбоксилатные, так и аминогруппы полимера. При увеличении соотношения полимермедь образуется шестикоординационный комплекс, в котором ионы меди окружены тремя мономерными звеньями. В работе исследовали зависимость состава координационной сферы ГОЖ не только от концентрации компонентов ГОЖ, но и от температуры. Изменение среды может существенно влиять на состав координационной сферы иона металла в ГОЖ, как, например, это показано в работах , . В работе рассматривается комплекс полиаргинина с ионами меди. В молекуле полиаргинина атомы азота амидной группы менее основны, нем атомы азота гуанидинового остатка. При 8 в координационную сферу иона меди входят два гуанидиновых атома азота, а при к ним добавляются и два амидных атома. Вследствие того, что большинство полимеров, способных взаимодействовать с ионами металла в растворе, являются полиэлектролитами, необходимо рассматривать электростатические взаимодействия мевду полимерами и ионами металла. Методом Грегора были рассчитаны кривые образования комплекса полиметакриловой кислоты с ионами двухвалентных металлов . Показано, что константы устойчивости комплексов уменьшаются в ряду Си , са , Ъп , 1 , Со , 1 , при этом, кривые образования имеют крутой наклон, что говорит об образовании преимущественно двухкоординационных комплексов, в отличие от случая низкомолекулярных кислот, где обнаруживаются комплексы как с координационным числом I, так и 2. Исследование комплексов полиакриловой кислоты с Си, Ми , Ип, Со , щ свидетельствует об образовании аналогичных комплексов, устойчивость которых убывает в этом ряду . Следует отметить, что координационное число поликислот с ионами металлов, как правило, ниже, чем координационное число комплексов полиоснований с металлами. Изучение взаимодействия ионов СиШ, Ш.