О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо- и сополимеризации

• Автор: Лачинов, Михаил Борисович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 264 с. : ил.

Абсолютные значения этих параметров определяются концентрационной областью полимерною раствора. Диффузионный контроль скорости обрыва цепи при радикальной полимеризации. Область начальных конверсий. Ранее уже отмечаюсь, что диффузионный контроль при радикальной полимеризации наиболее ярко проявляется для элементарной стадии бимолекулярного обрыва цепи, которая происходит при встрече двух макрорадикалов. Так, во многих работах был установлен факт влияния вязкости реакционной среды на скорость и молекулярные массы образующихся продуктов и непосредственно на константу бимолекулярною обрыва цепи. Значительно сложнее оказалось экспериментальное обнаружение зависимости константы бимолекулярного обрыва от длины цепи и ее теоретическая интерпретация. Это следовало, вопервых, из того, что уравнения 6а и хорошо описывали эксперимент в широком интервале молекулярных масс получаемых полимеров. Вовторых, модельные расчеты ко, проведенные Нортом и Бенсоном в предположении, что трансляционная диффузия макромолекул ограничивает скорость реакции обрыва, привели к сильно завышенным значениям ко в сравнении с экспериментом. В цитируемой работе был получен еще один очень важный с теоретической точки зрения результат авторы дали определение эффективной константы обрыва, зависящий от длины цепи, и предложили способ ее вычисления. V2вя. V кШЯ
уан
п. П
I
или учитывая, что Я 2 Уц. Для характеристики зависимости кс от длины цепи авторы ввели безразмерный параметр Гпт, равный отношению элементарной константы обрыва для радикалов длинны п и ш звеньев к константе обрыва низкомолекулярных радикалов той же природы, т. Гпт коп,ткои. V ехр5 ур1я 6
к решению которого фактически и сводится задача об определении константы обрыва, зависящей от длины цепи. Бенсон и Норт отмечают, что с его помощью можно легко учесть изменение основных кинетических параметров полимеризации при наличии зависимости константы обрыва от длины цепи. V крМУяя к0г УоР0 5 в где Яо. У,, и У0 значения указанных параметров при выполнении принципа Флори. Г и Ур где Ь 3. Ь2 2т1Ь егЯЬх2. Из этого решения с необхохимосгыо следовали аномальные значения порядков реакции по мономеру п и скорости инициирования т , что не соответствует эксперименту на начальных степенях превращения. Б привело к двум предельным случаям. М 8 следовали нормальные значения порядков реакции по мономеру и инициатору. Пь . Эти оценки значения ко сопоставимы с экспериментально наблюдаемым величинам константы обрыва при полимеризации ММА и С г. Таким образом, основной качественный результат работы Бенсона и Норта устанавливал, что время, необходимое для встречи двух растущих клубков, т. В последующих экспериментальных работах Норта и других авторов было получено подтверждение того, что сегментальная диффузия клубков контролирует реакцию бимолекулярного обрыва на начальных стадиях радикальной гомо и сополимеризации. Этот фундаментальный результат как бы снимал с повестки дня вопрос о зависимости константы обрыва от длины цепи, т. У1Г V, Б 4уу,г. Б 1 П, показали, что экспериментально определяемая константа обрыва ко коц1 п2. Для Т 0 К и вязкости мономерной смеси Г 0. Подробный анализ этих работ дан в монографии Г. П.Гладышева и Попова, поэтому мы не будем их рассматривать. Дальнейший прогресс в решении вопроса о возможной зависимости константы обрыва от длины цепи радикальной полимеризации был получен в х и последующих годах параллельно усилиями трех групп исследователей, работы которых связали гипотетическую зависимость константы обрыва на начальных стадиях с эффектом исключенного объема растворителя. Теоретическая модель влияния исключенного объема на диффузионноконтролируемые реакции между функциональными группами макромолекул была рассмотрена в работе японских авторов ,. ДРа потенциальная энергия взаимодействия среднего поля между двумя клубками, центры масс которых находятся на расстоянии а между собой, вероятности нахождения концевых сегментов клубков в элементе , а коэффициент набухания клубка, п число сегментов в цепи, число мономерных звеньев в сегменте ОСп, гидродинамический радиус мономерного звена.