Термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях

• Автор: Скородумов, Владимир Федорович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 419 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1 Решеточная модель.

1.1 Изобарноизотермический ансамбль

1.2 Квазикристаллическая решетка Мейера.

1.3 Аппроксимация Флори.

1.4 Аппроксимация Хаггинса

1.5 Улучшенная аппроксимация Хаггинса.

1.6 Аппроксимация Гуггенгейма.

1.7 Некоторые особенности аппроксимации ХаггинсаГуггенгейма

1.8 Сравнение предсказаний аппроксимаций

1.9 Поворотноизомерная модель
1. Заключение.
2 Термодинамические функции расплава н кристалла
2.1 Число конфигураций
2.2 Внутренняя энергия и энтальпия расплава.
2.3 Свободная энергия Гиббса и термическое уравнение состояния расплава
2.4 Коэффициент теплового расширения и изотермической сжимаемости расплава
2.5 Теплоемкость расплава.
2.6 Приведенные термодинамические функции расплава
2.7 Термодинамические функции кристаллического полимера
2.8 Заключение
3 Термодинамика плавления.
3.1 Уравнение химического равновесия
3.2 Изменение термодинамических функций при плавлении.
3.3 Приведенные термодинамические функции плавления
3.4 Температура плавления при атмосферном давлении.
3.5 Энтальпия и энтропия плавления при атмосферном давлении
3.6 Изменение объема при плавлении при атмосферном давлении
3.7 Влияние давления на температуру плавления.
3.8 Влияние давления на энтальпию и энтропию плавления
3.9 Влияние давления на изменение объема при плавлении
3. Заключение.
4 Термодинамика стеклования.
4.1 Критерий стеклования ГиббсаДиМарцио
4.2 Предсказания теории стеклования ГиббсаДиМарцио.
4.3 Влияние давления па температуру стеклования.
4.4 Влияние давления на изменение теплоемкости, коэффициентов теплового расширения и сжимаемости при стекловании.
4.5 Влияние давления на удельный объем и долю свободного объема при стекловании
4.6 Влияние колебаний на термодинамику стеклования
4.7 Заключение
5 Влияние колебаний на рКГсвойства полимеров.
5.1 Двухатомная модель
5.2 Трехатомная модель
5.2.1 Два неподвижных атома находятся по разные стороны от подвижного атома.
5.2.2 Два неподвижных атома находятся по одгу сторону от подвижного атома.
5.3 Потенциал 6
5.4 Ячеечная модель.
5.5 Ячеечная модель типа гармонический осциллятор.
5.6 Кристаллическое состояние.
5.6.1 Классическая гармоническая аппроксимация
5.6.2 Квантовая гармоническая аппроксимация.
5.6.3 Термодинамические функции кристалла в приведенных переменных.
5.7 Расплав.
5.7.1 Классическая гармоническая аппроксимация
5.7.2 Квантовая гармоническая аппроксимация.
5.7.3 Термодинамические функции расплава в приведенных переменных.
5.8 Термодинамические функции точки плавления.
5.9 Анализ предсказаний теории .
5. Заключение.
6 Методы и техника исследований при высоком давлении
6.1 Дифференциальный термический анализ.
6.2 Дилатометрия
6.3 Анализ напряжений в сосуде высокого давления
6.4. Заключение.
Заключение
Список литературы


Кроме того, обозначим общее число ячеек в решетке х число сегментов в макромолекуле, каждый из которых занимает одну ячейку решетки пх число макромолекул, состоящих из х сегментов гс координационное число решетки число узлов, являющихся первыми ближайшими соседями любого данного узла му , число способов размещения на решетке сегмента у, п число молекул низкомолекулярного растворителя, каждая из которых занимает одну ячейку решетки V объем одной ячейки решетки V объем всей системы. В случае аппроксимации Флори , , рассматриваются линейные полимерные молекулы с неразличимыми концами при следующих предположениях. Смесь макромолекул и молекул растворителя согласуется с моделью Мейера. Это предполагает использование квазикристаллической решетки для жидкости, возможность замены сегментов макромолекулы не обязательно идентичных структурным единицам макромолекулы на молекулы растворителя в ячейках кристаллической решетки и независимость постоянных решетки от состава. Объем всех ячеек решетки одинаков. Все макромолекулы имеют один и тот же размер. Средняя концентрация сегментов макромолекул в ячейках, смежных с ячейками, не занятыми полимерным раствором, равна их общей средней концентрации. Необходимо отметить, что средняя концентрация вакантных ячеек, играющая ключевую роль в аппроксимации Флори и равная IV ухЛГ, является по существу объемной долей вакантных ячеек. Действительно, при одинаковом объеме ячеек решетки объем системы равен V v. Эта величина меньше, чем иу 2, так как ячейка, занятая концевым сегментом, должна быть исключена из числа ближайших ячеек. Ожидаемое число доступных ячеек для каждого последующего сегмента также равно гу13. Поэтому вычисленное при такой аппроксимации число конфигураций является завышенным. ЛГ ЛГ хх 2хх. ГГгьоГ. Г x Ыхпх , Лх1,
1 х
1 2 я
е
И, 1,
1. В случае аппроксимации Хаггинса , рассматривается раствор, содержащий п сферических молекул растворителя и пх макромолекул, состоящих из х субмолекул в терминологии Хаггинса, равных по форме и размеру молекулам растворителя. Предполагается, что изменение объема при смешении и теплота смешения равны нулю. Первоначально на решетку добавляются макромолекулы, а затем молекулы растворителя. Число способов размещения субмолекулы 1,3 меньше координационного числа решетки гс на единицу, т. Действительное число способов размещения может значительно отличаться от величины гс I. Хаггинс в частности указывает, что сравнение экспериментальных и теоретических величин энтропии для газообразных нормальных парафинов при С даст среднюю величину гс 1 для этих соединений равную примерно . М2 1 хпх 7, X. Число вакантных узлов для размещения субмолекулы 2,2 равно хс при условии, что субмолекула 2,1 не имеет по соседству занятых узлов. Если субмолскула 2,1 имеет по соседству один занятый узел, то субмолекула 2,2 имеет 2С. Если субмолекула 2,1 имеет по соседству два занятых узла, то субмолекула 2,2 имеет лс 2 способов размещения и т. М2И21М22И23Х. Таким образом, в теории Хаггинса и в теории Флори используется одна и та же величина для вероятности того, что данная ячейка является вакантной средняя объемная доля свободных узлов. ОР. Чтобы учесть неразличимость макромолекул и их концов, вычисленное число различных конфигураций необходимо поделить на пх и 2п. После размещения макромолекул по вакантным ячейкам распределяются молекулы растворителя, что, как будет показано далее, не изменяет число конфигураций системы. На первый взгляд, выражения 1. Однако, применяя формулу Стирлинга к факториалам в выражении 1. Флори примет такой же вид, как и выражение для числа конфигураций 1. Хаггинса. Таким образом, аппроксимация Хаггинса принципиально не отличается от аппроксимации Флори и в данном случае уместно название аппроксимация ФлориХаггинса. Согласно аппроксимации Флори уравнение 1. В улучшенной аппроксимации Хаггинса , молекулы растворителя и полимера распределяются среди узлов решетки, причем первыми распределяются макромолекулы, а затем молекулы растворителя. Число доступных узлов для размещения субмолекулы 1,1 рисунок 1. Среднее число способов размещения субмолекулы 1,4 и оставшихся субмолекул первой макромолекулы будет меньше величины IV, з изза блокировки возможных мест расположения субмолекулы 1,4 уже уложенными субмолекулами макромолекулы 1. Это обстоятельство необходимо учитывать при размещении любой макромолекулы. Число способов размещения субмолекулы у, 1 в узле 5о рисунок 1.