Роль межмолекулярных взаимодействий в процессах радикально-цепной полимеризации : На примере гомополимеризации и сополимеризации нонилакрилата

• Автор: Перепелицина, Евгения Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 135 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Радикальная полимеризация алкилметакрилатов.

1.2. Влияние растворителя на кинетику полимеризации алкилметакрилатов

1.3. Влияние ассоциации мономеров на кинетику радикальной полимеризации

Глава И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Очистка исходных веществ.

2.2. Применение калориметрического метода для

кинетических измерений

2.3. Методика эксперимента

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Сополимеризация нонилакрилата с сомономерами носителями центров сильных ММВ акриламид,
акриловая кислота.
3.1.1. Литературные данные.
3.1.2. Сополимеризация нонилакрилата с акриловой кислотой
3.1.3. Сополимеризация нонилакрилата с акриламидом.
3.1.4. Тройная сополимеризация нонилакрилат
акриловая кислота акриламид.
3.1.5. Сополимеризация нонилакрилата с метакриловой кислотой
3.2. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкилметакрилатов.
3.2.1. Влияние растворителей на кинетику радикальной
полимеризации высших алкилакрилатов.
3.2.2. Влияние растворителей на кинетику радикальной полимеризации высших алкилметакрилатов.
3.2.3. Гипотеза о роли ассоциатов
3.3. Влияние малых добавок родственных сомономеров
на кинетику радикальной полимеризации высших алкилметакрилатов.
3.3.1. Влияние малых добавок родственных сомономеров на начальную скорость полимеризации высших
ал кил акрилатов
3.3.2. Влияние малых добавок родственных сомономеров на начальную скорость полимеризации высших алкилметакрилатов
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ЛИТЕРАТУРА


Большое внимание было также уделено изменению константы скорости обрыва цепи с глубиной превращения, и появилось много различных моделей кинетические 8, , , , структурные 8, , и основанные на концепции свободного объема , . Но до сих пор появляются статьи, в которых рассматриваются причины гельэффекта, т. ММР полимерных продуктов . В ряде работ было показано, что при радикальной полимеризации ряда апкилметакрилатов начало гельэффекта связано с формированием в растворе пространственной флуктуационной структуры сетки зацеплений, условия образования которой целиком определяются физической природой образующего его узла. Доминирующий вклад в условия возникновения гельэффекта вносят изменения в трансляционной подвижности макромолекул как целого. Изменения подвижности на микромасштабном уровне порядка сегмента цепи практически не влияют на условия начала автоускорсния. Систематическое изучение кинетики радикальной полимеризации гомологического ряда алкилметакрилатов присутствует лишь в нескольких работах. В работе показано, что по мере увеличения длины бокового заместителя в ряду алкилметакрилатов конверсии начала автоускорения смещаются в область более высоких степеней превращения, одновременно с этим снижается степень проявления гельэффекта. Автором установлено, что степень проявления гельэффекта, в основном, определяется изменением подвижности растущих макрорадикалов. Сравнительный анализ собственных и литературных данных по элементарным константам реакций роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации в массе и в растворе ряда алкилакрилатов от метилметакрилата ММА до цетилметакрилата ЦМА, проведенный авторами работы показал, что основные особенности полимеризации алкилметакрилатов сводятся, в основном, к тому, что с увеличением длины алкильного заместителя возрастает время жизни макрорадикалов, что приводит к уменьшению к а величина кр остается практически постоянной. Изменение эффективного порядка реакции по мономеру также может быть связано с изменением величины к. Обнаруженная авторами зависимость к от числа углеродных атомов в боковой группе мономера может означать, что звенья мономера создают дополнительный энергетический барьер в реакции обрыва цепи. Этот барьер, по мнению авторов, может быть связан с сольватацией макрорадикалов молекулами мономера за счет взаимодействия алифатических цепей эфирных групп. Такую возможность подтверждает известное явление структурной упорядоченности гребнеобразных полимеров в расплаве, гелеобразование в среде растворителей . Подобная ситуация реализуется и в мономерных жидкокристаллических системах , в которых взаимодействие боковых цепей еще более сильное, чем в случае алкильных групп. Реакция полимеризации с самого начала идет как бы в условиях, близких к тем, которые реализуются при наступлении гельэффекта. Повышение степени конверсии практически не сказывается на дальнейшем уменьшении скорости диффузии макрорадикалов, и без того затрудненной взаимодействием алкильных групп, поэтому гельэффект не наступает и при более высокой конверсии. В табл. Авторы работы показали, что при переходе отММА к додецилметакрилату ДМА кр увеличивается в 1. Далее рассмотрим литературные данные, касающиеся кинетики радикальной полимеризации алкилакрилатов. Акрилаты оказались более сложным объектом исследования по сравнению с метакрилатами. В связи с этим имеющиеся в литературе данные носят несистематический, а иногда и достаточно противоречивый характер, особенно это заметно при сравнении имеющихся в литературе данных о константах элементарных стадий роста и обрыва цепи. Наиболее изученными в кинетическом отношении в ряду акрилатов, как и в случае метакрилатов, являются первые члены этого ряда, такие как метилакрилат МА , этилакрилат ЭА и бутилакрилат БА . При переходе от низших к высшим гомологам число данных по кинетике радикальной полимеризации резко уменьшается. Имеется всего несколько работ, посвященных более или менее систематическому изучению кинетики радикальной полимеризации алкилакрилатов ,. Таблица 1. ММА 0 . ЭМА 0.