Окислительная полимеризация ароматических аминов

• Автор: Межуев, Ярослав Олегович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Исторические сведения

2.2. Строение, структура и химические свойства полианилина

2.3. Растворимость полианилина

2.4. Физические свойства полианилина

2.5. Методы синтеза полианилина

2.6. Полимеризация производных анилина и модификация полианилина

2.7. Механизм и кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов

2.8. Применение полианилина

3. Обсуждение результатов
3.1. Влияние соотношения реагентов, длительности реакции и температуры на выход полимерных продуктов при полимеризации анилина, о анизидина и антраниловой кислоты
3.2. Зависимость вязкости растворов полиаиилина, полианизидина и полиантраниловой кислоты в Мметилпирролидоне от соотношения мономера и окислителя, длительности реакции и температуры
3.3. Зависимость соотношения аминобензойных и хинодииминных фрагментов полимерной цепи от соотношения окислителя и мономера
3.4. Основные представления о механизме окислительной полимеризации анилина и его производных
3.5. Механизм и кинетика окислительной полимеризации анилина
3.6. Динамика окисления аминобензойных фрагментов в условиях окислительной полимеризации анилина в разбавленных водных растворах
3.7. Кинетика полимеризации анилина в присутствии полиЫвинилпирролидона ПВ
3.8. Кинетика и механизм окислительной полимеризации 2метоксианилина о анизидина
3.9. Кинетика и механизм полимеризации Иэтиланилина
3 Характеристика строения полианилина, полиантраниловой кислоты и полиоанизидина методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии
3 Синтетические полимерные мембраны на основе поливинилового спирта модифицированного полианилином
4. Экспериментальная часть
4.1. Описание физико химических свойств используемых веществ
4.2. Методики проведения эксперимента
4.3. Методы исследования и оборудование
5. Выводы
6. Список литературы
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Химическое или электрохимическое окисление полианилина приводит к увеличению доли хинодииминых фрагментов, в избытке окислителя полимер содержит почти предельное количество хинодииминых фрагментов. При окисление анилина в жестких условиях образуется п бензохинон 8. Различным соотношениям хинодииминых и аминобензойных структур в пределах полимерной цепи соответствует три формы полианилина лейкоэмеральдин, эмеральдин и перниграанилин 9. Многообразие форм полианилина не ограничивается их дифференциацией по уровню окисления полимерной цепи, а также также тесно связано с положением протолитического равновесия . Возможность протонирования полианилина связана с наличием в его полимерной цепи аминных и иминных атомов азота имеющих основную природу. Процесс протонировнания химически обратим, а это означает возможность синтеза широкого спектра форм полианилина путем варьирования реакционной среды. Так как синтез полианилина осуществляется в подавляющем большинстве случаев в кислой среде, то он образуется в виде соли, которая затем может быть превращена в полианилиновое основание, обработкой реакционной системы водным раствором аммиака. Процесс протонирования осуществляется в кислой среде, как правило, при действии серной или соляной кислот на нейтральный полимер полианилиновое основание. Процесс протонирования полианилина достаточно сложен. Степень протонирования зависит от
стерических и электростатических факторов. Так максимально возможно протонирование не более половины всех атомов азота, что может быть объяснено сильным электростатическим отталкиванием, двух положительно заряженных центров на расстояние соответствующим приблизительно линейному размеру мономерного звена, а также резким уменьшением основности полимера с ростом степени протонирования благодаря ярко выраженному отрицательному индуктивному эффекту кватернизированного азота, дестабилизирующему катионы 3. Протонирование депротонирование и окислительно восстановительные процессы обратимы и не изменяют ни молекулярную массу полианилина ни его ММР, хотя оказывают существенное влияние на свойства образующихся полимерных продуктов. Так, электропроводность полианилина определяется как степенью протонирования, так и уровнем окисления полимерной цепи. Допирование полианилина связано с достижением оптимальной степени его протонирования, причем получение электропроводящих полимеров возможно, только на основе эмепральдина . Редокс превращения полианилина так же находят свое отражение в степени протонирования полимерной цепи, т. СПЗ. Это свойство роднит систему анилинполианилин с системой хинонгидрохинон. Именно такой механизм окисления восстановления обеспечивает полианилину самую высокую из всех проводящих полимеров теоретическую зарядовую емкость на мономерное звено 3. Положение протолитического и окислительно восстановительного равновесий также совместно влияют на растворимость полианилина. Так увеличение числа хинодииминых фрагментов в цепи полианилина ведет к уменьшению его растворимости во всех тестированных растворителях. Эмеральдин продукт окислительной полимеризации анилина, имеет основную природу, содержит преимущественно аминобензойные звенья, несмотря на существенное количество хинодииминых звеньев, распределенных почти статистически по цепи. Эмеральдин также образуется при частичном окислении лейкоэмеральдина. Лейкоэмеральдин получают восстановлением эмеральдина гидразином или гидроксиламином, т. Лейкэмеральдин фактически не имеет в составе цепи хинодииминых звеньев и как эмеральдин может быть протонирован действием минеральных кислот. Пернигроанилин продукт окисления эмеральдина, образуется при окислительной полимеризации анилина в значительном избытке окислительного агента при повышенной температуре. Содержание хинодииминных звеньев в цепи пернигроанилина максимально и составляет половину всех звеньев содержание большего количества хинодииминных звеньев не возможно ввиду ограничений накладываемых правилами валентности. Отмечается, что пернигроанилин проявляет существенно меньшую основность, чем эмеральдин, благодаря электронакцепторной природе иминиевого азота хинодииминных структур. Различные редокс состояния полианилина приведены на схеме 2.