Структура и свойства полимерных композиционных материалов на основе поливинилового спирта и наноалмазов детонационного синтеза

• Автор: Куркин, Тихон Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 134 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список принятых обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Строение и синтез поливинилового спирта

1.1.1 Особенности радикальной полимеризации винилацетата и их влияние на структуру цепи

1.1.2 Полимеризация винилацетата в массе И

1.1.3 Полимеризация винилацетата в растворе

1.1.4 Суспензионная полимеризация винилацетата

1.1.5 Фотополимеризация и полимеризация винилацетата под действием ионизирующего облучения

1.1.6 Общая схема получения поливинилового спирта

1.2 Структура наноалмазов, способы их получения, очистки и диспергирования
1.2.1 Синтез ультрадисперсных наноалмазов
1.2.2 Алмазная шихта и ее очистка для получения наноалмазов детонационного синтеза
1.2.3 Химический состав поверхности частиц наноалмазов детонационного синтеза
1.2.4 Структура и морфология частиц ультрадисперсных алмазов
1.2.5 Фракционирование и диспергирование напоалмазных порошков. Седиментационная устойчивость наноалмазов детонационного синтеза
1.2.6 Полимерные нанокомпозиты на основе наноалмазов и алмазной шихты
1.3 Выводы из литературного обзора. Постановка задачи исследования
Структура работы
Глава 2. Объекты и методы исследования
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1 Исследование структуры частиц наноалмазов детонационного синтеза и наноалмазной шихты методами рентгеновской дифракции
3.2 Формование ориентированных волокон поливинилового спирта, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой
3.2.1 Оптимизация условий формования и вытяжки модифицированных волокон ПВС
3.2.2 Формование волокон ПВС, модифицированных наноалмазами детонационного синтеза и наноалмазной шихтой
3.2.3 Сохранение дисперсности АШ и ДНА при наполнении ПВС
3.3 Сравнительные результаты по механическим испытаниям волокон ПВС, ПВСДНА и ПВСАШ. Преимущество АIII перед ДНА
3.4 Влияние ультразвуковой обработки формовочной суспензии на дисперсность АШ. Степень реализации наполнения ПВС
3.5 Адгезионные свойства волокон ПВСАШ
Заключение
Выводы
Список цитированной литературы


До недавнего времени синтез ПВС проводили в соответствии со схемой, предложенной еще в году каталитической переэтерификацией ПВА в среде осушенного метилового спирта метанолизом, в присутствии катализаторов кислот и щелочей. Характерным недостатком процесса метанолиза ЕВА является резкое изменение фазового состояния системы по ходу процесса, что приводит к образованию геля во всем объеме реактора при конверсии порядка . Следствием этого нежелательного явления являются снижение скорости процесса и трудности на стадии выделения полимера. Возникающие проблемы еще больше усугубляются при получении высокомолекулярных марок ПВС. Основным способом синтеза ПВА является радикальная полимеризация винилацетата в массе, растворе, эмульсии или суспензии. Структура синтезированного ПВА влияет на конечные характеристики ПВС. В качестве инициаторов радикальной полимеризации ВА наибольшее распространение получили органические и неорганические пероксиды и азосоединения динитрил азобисизомасляной кислоты, перекись бензоила, лаурилпероксид, диизопропил пероксидикарбонат, третбутилгидропероксид, окислительновосстановительные системы 7. Использование при инициировании реакции полимеризации ВА окислительновосстановительных систем позволяет проводить полимеризацию при пониженных температурах С С до неполной конверсии ВА, что способствует получению полимера с минимальной разветвленностыо и высокой ММ. ВА также используется фотоинициирование , и инициирование под действием ионизирующего облучения . В работе предложен способ получения ПВА высокой молекулярной массы, в котором для инициирования применяются ацильные олигоперекиси, содержащие различные по термической стабильности перекисныс группы. Условия полимеризации подобраны таким образом, что в начале процесса распадаются термолабильные перекисные группы, в результате чего термостабильные перекисные группы входят в состав макромолекул. Термостабильные перекисные группы начинают распадаться при высоких конверсиях и образующиеся макрорадикалы инициируют новые кинетические цепи, что приводит к росту ММ полимеров. Передача цепи на полимер, мономер и примеси, оказывает весьма существенное влияние на значения ММ и ММР как ПВА, так и ПВС. Можно предположить, что разветвления образуются при полимеризации ВА в результате отрыва активными радикалами атома водорода в положениях 13 рис. Рис. Ср константа передачи цепи на полимер р степень завершенности реакции. Способ полимеризации ВА в массе блочная полимеризация не нашел широкого применения. Это связано с тем, что процесс протекает с высокими скоростями и трудно регулируется. Изза высокой вязкости системы и низкой теплопроводности полимера, в реакционной среде создаются зоны перегрева, что благоприятствует передаче цепи и получению ПВА нерегулярного строения с высокой полидисперсностью МиМ 45. Поливинилацетат, полученный в массе, содержит значительные количества сшитых участков цепи, которые образуются в результате многократной передачи цепи на ПВА . Способ полимеризации ВА в растворе, в отличие от полимеризации в массе, является достаточно распространенным. Растворы ПВА, полученные непосредственно в процессе полимеризации ВА в среде метанола и других органических растворителей, используются для получения ВС, поливинилацеталей, а так же клеев на его основе. Свойства Г1ВС и поливинилацеталей, как и растворов ПВА, в значительной степени определяются молекулярноструктурными параметрами исходного ПВА, включающими ММ, ММР и разветвленность макромолекул. Управление этими параметрами осуществляется выбором оптимального температурного режима реакции, ограничением конверсии, а также применением регуляторов ММ. Сравнительно высокомолекулярный малоразветвленный ПВА получают полимеризацией ВА в метаноле при 0 С в присутствии окислительновосстановительной системы трет бутилпербензоат аскорбиновая кислота или диизопропилпероксидикарбоната ,. Омыление неразветвленного ПВА, полученного по этой методике, позволяет получить сравнительно высокомолекулярный ПВС, необходимый для производства волокон.