Структура и динамика сверхразветвленных полимеров и комплексов на их основе : компьютерное моделирование

• Автор: Люлин, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 315 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА 1. СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ. ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ .

1.1. Общие сведения о сверхразветвленных полимерах

1.2. Основные характеристики сверхразветвленных полимеров

в разбавленных растворах

1.2.1. Структурные характеристики сверхразветвленных полимеров

1.2.2. Динамические свойства сверхразветвленных полимеров 1.3. Интерполиэлектролитные комплексы на основе сверхразветвленных полимеров

1.3.1. Общие свойства нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов .

1.3.2. Инверсия заряда макроиона в интерполиэлектролитных комплексах .

1.3.3. Особенности учета электростатических взаимодействий

1.3.4. Стабильность интерполиэлектролитных комплексов в растворах при воздействии сдвигового потока
1.3.5. К вопросу о связывании дополнительного сверхразветленного полимера интерполиэлектролитным комплексом
1.4. Выводы Главы 1 .
ГЛАВА 2. СВОЙСТВА НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ
ДЕНДРИМЕРОВ В РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРАХ .
2.1. Описание обобщенной модели сверхразветвленного полимера
и используемого метода броуновской динамики .
2.1.1. Свободносочлененная модель сверхразветвленного полимера
2.1.2. Методы компьютерного моделирования сверхразветвленных полимеров
2.1.3. Алгоритм моделирования методом броуновской динамики. Взаимодействия в системе .
2.2. Структурные характеристики отдельных дендримеров в
разбавленных растворах .
2.2.1. Средний квадрат радиуса инерции. Сравнение результатов моделирования и теории среднего поля Флори
2.2.2. Радиальная функция распределения плотности мономеров
2.2.3. Распределение концевых групп .
2.3. Подвижность дендримеров в разбавленных растворах .
2.3.1. Движения на уровне масштаба самого дендримера. Поступательная диффузия .
2.3.2. Вращение дендримера как целого .
2.3.3. Релаксация вектора мономерядро
2.3.4. Флуктуации размеров дендримера. Автокорреляционная функция квадрата радиуса инерции .
2.3.5. Релаксация флуктуаций вектора центр масс ядро
2.3.6. Локальная ориентационная подвижность
2.4. Влияние противоионов на свойстза заряженных дендримеров в
разбавленных растворах
2.4.1. Описание модели сверхразветвленного полимера при моделировании методом молекулярной динамики
2.4.2. Структурные характеристики
2.4.3. Динамические характеристики .
2.5. Выводы Главы 2 .
ГЛАВА 3. ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗАРЯЖЕННЫХ ДЕНДРИМЕРОВ И ЛИНЕЙНЫХ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ .
3.1. Структурные свойства интерполиэлектролитных комплексов, образованных заряженным дендримером и коротким линейным полиэлектролитом.
3.1.1. Описание модели и метода моделирования .
3.1.2. Компактизация дендримера и линейного полиэлектролита
в комплексе .
3.1.3. Конденсация противоионов и дегидратация линейного полиэлектролита .
3.1.4. Локализация линейного полиэлектролита в комплексе 2 3.2. Структурные свойства комплексов, образованных заряженным
дендримером и длинным линейным полиэлектролитом
3.2.1. Модель комплекса и метод моделирования
3.2.2. Эффект инверсии заряда
3.2.3. Фазовый переход в конфигурации линейного полиэлектролита .
3.2.4. Особенности структурных характеристик комплекса дендримерлинейный полиэлектролит при наличии
инверсии заряда
3.2.4.1. Распределение мономеров линейного иолиэлектролита между хвостами, петлями и связанной частью
3.2.4.2. Средний квадрат радиуса инерции интерполиэлекчролитного комплекса и его компонентов .
3.2.4.3. Радиальная функция распределения плотности мономеров .
3.2.4.4. Интегральная функция распределения массы.
3.2.4.5. Интегральная функция распределения заряда внутри комплекса .
3.3. Подвижность дендримеров в комплексе с линейным поли
электролитом .
3.3.1. Флуктуации размера интерполиэлектролитного комплекса
и его компонентов
3.3.2. Вращение дендримера как целого в комплексе с линейным полиэлектролитом.
3.3.3. Локальная ориентационная подвижность
. 3.3.4. Вращение дендримера в Интерполиэлектролитном
комплексе относительно линейного полиэлектролита .
3.3.5. Движения дендримера вдоль линейного полиэлектролита . 6 3.4. Стабильность интерполиэлектролитного комплекса при
изменении концентрации соли в растворе .
3.5. Комплексы, образованные двумя дендримерами и линейным
полиэлектролитом .
3.5.1. Начальная конфигурация исследуемых систем .
3.5.2. Средний квадрат радиуса инерции компонентов комплекса .
3.5.3. Инверсия заряда
3.5.4. Образование линкера между дендримерами
3.6. Выводы Главы 3
ГЛАВА 4. НЕРЕГУЛЯРНЫЕ СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ИХ КОМПЛЕКСЫ С ЛИНЕЙНЫМИ
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ .
4.1. Проявление топологической структуры отдельных молекул нерегулярных сверхразветвленных полимеров в растворах различного качества .
4.1.1. Описание исследуемых систем .
4.1.2. Средний квадрат радиуса инерции
4.1.3. Гидродинамический радиус
4.1.4. Функция распределения плотности мономеров .
4.1.5. Распределение концевых групп
4.1.6. Мгновенные конфигурации
4.2. Структурные свойства электронейтральных комплексов
нерегулярных сверхразветвленных полимеров и линейных полиэлектролитов .
4.2.1. Описание исследуемых систем .
4.2.2. Радиус инерции
4.2.3. Анизотропия формы
4.2.4. Распределение мономеров
4.3. Подвижность электронейтральных комплексов
нерегулярных сверхразветвленных полимеров и линейных полиэлектролитов
4.3.1. Локальная ориентационная подвижность отдельных
связей .
4.3.2. Вращательная подвижность нерегулярного свсрхразвст
вленного полимера как целого .
4.3.3. Флуктуации размера нерегулярного сверхразветвленного
полимера .
4.4. Стабильность элсктронейтральных комплексов нерегулярных свсрхразвствленных полимеров и линейных полиэлектролитов
в сдвиговых потоках
4.5. Инверсия заряда в комплексах нерегулярных сверхразветвден
ных полимеров и линейных полиэлектролитов
4.6. Выводы Главы 4 .
ВЫВОДЫ .
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Теория среднего поля Флори для изменения размеров отдельного дендримера в растворах различного качества 9 ГИЛ. Теория среднего поля Флори для нейтральных
дендримеров
1.2. Теория среднего поля Флори для дендримеров с заряженными концевыми группами .
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Экспериментально показано, что у таких дендримеров генерации 4 максимальное значение генерации ПАМАМ, при которой он может свободно выводиться из организма через почки плотное ядро, при этом они обладают достаточной мягкостью, обусловленной наличием менее плотной периферии . Для описания поведения нерегулярных СРП необходим детальный анализ их свойств на молекулярном уровне в зависимости от их топологии. Именно компьютерное моделирование является той техникой, которая позволяет осуществлять учет особенное гей топологии молекул СРП и тип распределения зарядов в них при исследовании с помощью крупнозернистых моделей. В недавней работе с соавт. БД для исследования свойств отдельных нерегулярных СРП с различной топологической структурой и заряженными концевыми группами. В этой работе все I I разделены на два класса у СРП первого класса все концевые группы относятся к одной генерации, у СРП второго класса могут принадлежать разным генерациям. Принадлежность СРП к первой или второй группе зависит от применяемого метода синтеза и существенна для использования теории среднего поля для описания особенностей набуханиясжатия таких нейтральных и заряженных СРГ1 в растворах. Однако вопросы изменения структуры нерегулярных СРП в зависимости от их топологии в комплексе с противоположно заряженными ЛПЭ остались открытыми. Кроме того, важным является понимание того, возможно ли широко доступными экспериментальными методами характеризовать внутреннюю структуру нерегулярных СРП. Эти вопросы будут решаться в данной работе. Следует отметить, что первоначально большинство исследований свойств СРП было сфокусировано на регулярных сверхразветвленных макромолекулах дендримерах как более простых с точки зрения описания монодисперсных объектах, обладающих заданной архитектурой. Но даже в таких исследованиях изучение свойств СРП затруднено изза большого размера и сложности их структуры. Существует большое количество теоретических работ и работ по численному моделированию, в которых изучаются структурные характеристики незаряженных дендримеров в разбавленных растворах. В одной из первых теоретических работ се СеппеБ и Негуе1 1 используется скейлинговая модель, предполагающая, что дендримеры в связи с большим количеством концевых групп обладают плотной оболочкой и достаточно рыхлым ядром. Однако в реальных дендримерах, когда нет сильных стерических ограничений, концевые группы могут заворачиваться внутрь молекулы, в связи с чем, в отличие от теоретических предсказаний 1е Сеппея и Негча 1, даже в хорошем растворителе, дендримеры представляют собой достаточно компактные структуры, плотность которых уменьшается от ядра к периферии . Однако симметрия химической структуры дендримеров не приводит к симметрии их конформации. Этот вывод подтверждается, например, и в экспериментах по малоугловому нейтронному рассеянию КаеЬег с соавт. ВозспГеЫ с соавт. Такая структура, безусловно, связана с наличием объемных взаимодействий. Концевые группы дендримеров не локализуются только на поверхности, а распределены по всему объему. СРП с плотной периферией также существуют такая ситуация реализуется в СРП с массивными концевыми группами, заворачиваемость которых внутрь молекулы сильно затруднена изза стерических ограничений. Теоретическое изучение набуханиясжатия СРП в растворах в первом приближении возможно с помощью теории среднего поля 4, в которой, до настоящего времени учитываются только парные взаимодействия и не рассматривается возможность сильного иегауссового растяжения отдельных ветвей СРП, т. Невозможность применения теоретической модели к любым видам СРП наглядно показывает необходимость использования более ресурсоемкого теоретического исследования свойств СРП, основанного на применении методов компьютерного моделирования. К настоящему времени основная часть аналитических исследований и работ по компьютерному моделированию посвящена изучению свойств нейтральных дендримеров. Однако большинство дендримеров, растворимых в воде, содержат функциональные группы, степень ионизации которых может меняться при изменении раствора. В качестве примера можно упомянуть астрамол , и полиамидоамииные дендримеры 5. В работе i с соавт.