Полимеризация мономеров (мет)акрилового ряда под действием видимого света, инициируемая o-хинонами

• Автор: Чесноков, Сергей Артурович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 285 с. : ил.

Содержание
Введение
Обсуждение полученных результатов
1. Фотополимеризация (мет)акриловых мономеров системой хинон -амин
1.1. Влияние природы мономера
1.2. Влияние природы хинона
1.2.1. Влияние размера заместителей в 3 и 6 положениях кольца на инициирование фотополимеризации
1.2.2. Спектральная чувствительность
1.2.3. Влияние окислительно-восстановительных характеристик о-
бензохинона на скорость фотополимеризации
1.3. Влияние природы амина на скорость фотополимеризации
2. Ингибирование полимеризации системой хинон - амин
3. Кинетика и продукты фотохимических превращений о-хинонов
3.1. Механизм фотопереноса водорода при фотовосстановлении
карбонилсодержащих соединений
3.1.1. Модель реакции фотопереноса водорода
3.2. Соответствие модели результатам эксперимента
3.2.1. Изменение природы скорость лимитирующей стадии реакции при
переходе через максимум функции кн =ЛАСе). Кинетический изотопный эффект в реакции фотовосстановления о-бензохинонов в присутствии Ы,И-диметиланилина
3.2.2. Положение максимума функции кн =/{АСс) на шкале АСе
3.2.2.1. Известные экспериментальные данные
3.2.2.2. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в присутствии полиметилбензолов и и-замещённых И^Ч-диметиланилинов
3.2.2.3. Расчёт положения максимума функции кн =У(4Се) на шкале АСе для различных систем и сравнение с экспериментом

3.2.3. Влияние полярности растворителя на вид зависимостей А// АЛ(;а)
3.3. Продукты фотовосстановления о-бензохинонов и 9,10-фенантренхинона
3.4. Влияние продуктов реакции фотодекарбонилирования о-бензохинонов на спектральные характеристики полимеров
4. Процесс фотополимеризации, инициируемой системами на основе о-хинонов
4.1. Основные условия и экспериментальная реализация незатухающей
фронтальной фотополимеризации в жидких ФПК
4.2. Экспериментальная реализация фронтальной
фото полимеризации
4.2.1. Формирование и движение конверсионных фронтов мономера и фото инициатора
4.2.2. Профиль конверсионной волны инициатора при фронтальной фото полимеризации
5. Фотоинициирование полимеризации о-хинонами - новые возможности для исследования межмолекулярной ассоциации в
олигоэфир(мет)акрилатах
5.1. Кинетические проявления межмолекулярной ассоциации в жидких
диметакрилатах полиэтиленгликолей
5.1.1. Объекты исследования
5.1.2. Кинетика фотовосстановления 9,10-фенантренхинона в среде диметакрилатов полиэтиленгликолей и в присутствии ионных жидкостей
5.1.3. Фотополимеризация диметакрилатов полиэтиленгликолей в массе
5.1.4. Влияние добавок ионных жидкостей на кинетику
фотополимеризации диметакрилатов полиэтиленгликолей
5.1.4.1. Кинетика фотополимеризация диметакрилата октаэтиленгликоля в

присутствии ионных жидкостей
5.1.4.2, Кинетика фотополимеризации диметакрилатов моно-, ди- и тетраэтиленгликолей в присутствии ионных жидкостей
5.2. Кристаллизующиеся олигомеры. Строение молекулярных кристаллов и их реакционная способность в расплавах
5.2.1. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов гидрохинона и пирокатехина
5.2.2. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов 2,2-ди(фенил-4-ол)пропана (бис-фенола-А)
5.2.3. Строение кристаллов и кинетика фотополимеризации в расплавах ди(мет)акрилатов 2,2'-(1,4-фенилен-бг/с-(окси)диэтанола) и диметакрилата 2,2'-(1,2-фенилен-5пс-(окси)диэтанола)
5.2.4. Сравнение реакционной способности жидкого диметакрилата триэтиленгликоля и кристаллического диметакрилата 2,2’-(1,2-фенилен-бмс-(окси)диэтанола) при фотополимеризации в массе и в присутствии добавок ионных жидкостей
5.2.5. Строение кристаллов а,<в-бис(метакрилоилэтиленгликоль)-фталата
(МГФ-1)
6. Строение и свойства поверхности и внутренних слоев полимера, образующегося при фотополимеризации ОЭА в массе и в присутствии нейтральных компонентов
6.1. Влияние степени направленности инициирующего излучения на структуру фотополимерной поверхности
6.2. Формирование неоднородных полимерных структур в объёме полимера при фотополимеризации ОЭА в присутствии нейтрального компонента
6.2.1. Фотолитическое формирование пористых полимерных материалов
6.2.2. Сорбционные свойства пористых полимеров из ОКМ-
6.2.3. Фотополимеризация ОКМ-2 в избытке растворителя

восстановительных потенциалов хинона и амина. Скорость фотополимеризации максимальна при AGe ~ 0 и уменьшается по мере удаления величины AGe от нуля в положительную или отрицательную области значений AGe. Такой подход позволяет объяснить: почему в отличие от других хинонов (9,10-фенантренхинона, камфорхинона) о-бензохиноны инициируют полимеризацию только в присутствии третичных аминов, выступающих в качестве соинициаторов фотополимеризации. Расчет AGeJ по уравнению (1) показывает, что для Q-(7-15) подходящими будут доноры со значениями £’(АптН/АтН,+) от +0.56 5 до +1.03 5. Этот интервал потенциалов окисления характерен именно для третичных аминов, например, DMA и его производных [25]. По сравнению с обензохинонами величина АЕоо других хинонов существенно выше, например, у 9,10-фенантренхинона АЕоо ~2,0 эВ [26] при приблизительно том же значении E(Q'~ / Q) ~ -0.3 В [25]. Поэтому акцепторной способности фото возбужденной молекулы 9,10-фенантренхинона достаточно для отрыва водорода от молекул мономера или растворителя и инициирования полимеризации без специальных добавок соинициатора [1, 27].
1.3. Влияние природы амина на скорость фотополимеризации
Влияние природы амина на кинетику фотополимеризации, инициируемую системой хинон - амин исследовали на примере композиции ММА - Q-7 - амин, где в качестве амина использовали DMIPA, TEA и DMA (рис. 12) [13]. Сопоставление кривых показывает, что триалкиламины DMIPA DMIPA и TEA (кривые 7 и 2) значительно эффективнее диалкилариламина DMA (кривая 3): скорости фотополимеризации
различаются более чем на порядок. При переходе от ММА к ОКМ-2 различие между триалкиламинами и DMA становится не таким значительным (рис. 13), но и в этом случае скорость фото полимеризации мономера,