Сорбенты на основе сополимеров дивинилбензола с производными фумаровой и малеиновой кислот

• Автор: Новиков, Олег Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Полимерные сорбенты на основе дивинил бензола. Литературный обзор.

1.1. Констагти относительной активности мономеров и молекулярная сетчатая структу ра сополимеров

1.2. Пористая структура сетчатых сополимеров ДВБ.

1.3. Методы исследования пористой структуры сетчатых полимеров, критерии ее оценки и прогнозирования

1.4. Формирование пористости при сополимернзацин в разбавителе.

1.4.1. Влияние на надмолекулярную структуру природы и количества сшивающего мономера

1.4.2. Роль разбавителя

1.4.3. Влияние на пористость других факторов.

Заключение.

Глава 2. Сорбенты на основе сополимеров дивннилбензола с производными

фумаровой и мазеиновой кислот. Обсуждение результатов
2.1.1. Константы относительной активности ндивинилбензола с эфирами фумаровой и малеиновой кислоты 6.
2.1.2. Константы относительной активности Ыфснилмалсимида и пдивинилбензола, стирола
2.2. Исследование спектров набухания сетчатых сополимеров дивннилбензола с производными фумаровой и малеиновой кислоты
2.3. Сополимеры дивннилбензола с производными фумаровой и мазеиновой кислоты пористой морфологии
2.3.1. Пористые сополимеры пдивинилбензола с днэтиловым эфиром фумаровой кислоты и стиролом 6.
2.3.2. Пористые сополимеры пднвннилбензола с Ыфснилмалсимидом и стиролом 6.
2.3.3. Синтез и свойства пористых сополимеров пдивинилбензола , дипропилового эфира фумаровой кислота и стирола
2.4. ПОЛУЧЕНИЕ ГРАНУЛ В ХОДЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ
2.4.1. Суспензионная полимеризация в геле
2.4.2. Эмульсионная полимеризация в геле.
2.4.3. Затравочная суспензионная полимеризация в геле
2.5. Свойства сорбентов на основе производных малеиновой и фумаровой
кислот,.
2.5.1. Сорбционные свойства сополимеров идивннилбензола и диэтилфумарата, фенил.чалеимида
2.5.2. Карбоксильные катиониты со звеньями фумаровой и малеиновой кислот
3. Экспериментальная часть.
3.1. Подготовка мономеров
3.1.1. Выделение п,мдившшлбснзола1,2.
3.1.2. Синтез Ыфенилмаленмида.
3.1.3. Очистка стирола.
3.1.4. Синтез диэтилового эфира фумаровой кислоты
3.1.5. Дипропиловый и дибутиловый эфиры фумаровой кислоты
3.1.6. Диэтиловый эфир малеиновой кислоты
3.2. ОЧИСТКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ.
3.3. ОЧИСТКА ИНИЦИАТОРОВ.
3.4. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ
3.4.1. Синтез растворимых сополимеров на основе пдивинилбензола 5.
3.4.2. Суспензионная полимеризация в геле агарагара.
3.4.3. Эмульсионная сополимеризация в геле мстилцсллюлозы
3.4.4. Суспензионная сополимеризация.
3.4.5. Суспензионная сополимеризация в геле на затравке
3.4.6. Суспензионная полимеризация в геле метилцеллюлозы.
3.5. ИССЛЕДОВАНИЕ НАБУХАНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ.
3.6. МЕТОД ТЕПЛОВОЙ ДЕСОРБЦИИ МТД
3.6.1. Определение удельной поверхности.
3.6.2. Исследование пористости
3.7. ПИКНОМЕТРИЯ
3.8. РТУТНАЯ ПОРОМЕТРИЯ.
3.9. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ
3 МАЛОУГЛОВОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ РАССЕЯНИЕ.
3 ОЦЕНКА КОНСТАНТ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
3 РАССЧЕТ СОСТАВА СП ИЗ ИКСПЕКТРОВ.
3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП В СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРАХ ДИВИНИЛЬЕНЗОЛА.
Список литературы.
Использованные обозначения
Дившшлбензол ДВБ ПараДивинилбснзол пДВБ МстаДивинилбензол мДВБ Дготиловый эфир фумаровой кислоты ДЭФ Дипропиловый эфир фумаровой кислоты ДПФ Дибутиловый эфир фумаровой кислоты ДБФ Диэтиловый эфир малеиновой кислоты ДЭМ ИФенилмалеимид ФИМ Стирол Ст
НОктнловый спиртОС
Бензиловый спирт БС
Сетчатый сополимер СП
Сополимер СПЛ
Растворимые сополимеры РС
Молекулярная сетчатая структура МСС
Надмолекулярная структу ра НС
Композиционная неоднородность КН
Стиролдивинилбензольный споилимер СД
Разбавитель Р
Азеотропний состав АС
Ацетон Ац
Бензол Бз
Диметилсульфоксид ДМСО
Динитрил азобисизомасляной кислоты ДАК
Малеиновый ангидрид МА
Дисперсионная среда ДС
Дисперсная фаза ДФ
Поверхностно активное вещество 1АВ
ВВЕДЕНИЕ


Вопросы, касаюшесся приложения констант полимеризации к микроструктуре, обсуждаются в работах Для направленного синтеза СП важен вопрос о критерии, характеризующем микроструктуру, так как без него невозможно решение задачи оптимизации. В настоящее время среди исследователей нет согласия в отношении этого критерия. Так, в работе подвернется критике использование для этой цели констант сополнмсризации и предлагается применение кривых распределения по составу. Применение такой характеристики к СП осложнено , не соблюдается требование однозначности, так что количественно сопоставлягь микроструктуру невозможно. Ьольшинство исследователей пользуется константами сополимернзации и их произведением. Недостаток этого критерия неопределенность при сравнении систем сомоиомеров, для которых характерны большие различия в реакционноспособности. Кроме того, эта величина напрямую не отражает микроструктуру, то есть распределение по олигоадам. Предпринимались попытки найти другие критерии . Наиболее интересен параметр микроблочности Харвуда, выражающий количество блоков на 0 звеньев . Этот параметр непосредственно одним числом выражает распределение по олигоадам, учитывая различия в величинах констант сополнмсризации. Недостатком этого параметра, как критерия, является зависимость его величины от соотношения между сомономерами, что не дает возможности для сравнения различных систем сомономсров. Наименьшая композиционная неоднородность КН мгновенного состава СПЛ Яш соответствует составу Ит, с максимальным параметром Харвуда . Эта величина уже не зависит от соотношения между мономерами и может рассматриваться, как критерий, для сопоставления пар сомономсров. Но не учтывастся конверсионная неоднородность. Конверсионная неоднородность минимальна при азеотропном составе мономерной смеси Наиболее однородным СПЛ соответствует случай чередующейся сополимернзации, в ходе которой формируется микроструктура с равномерным распределением звеньев сомоиомеров по цепи. СП определяются микроструктурой . Для СД известны константы полимеризации ,,,,,,, их большой разброс у разных авторов требует критического рассмотрения. В ряду возможных факторов, определяющих микроструктуру природа мономеров, температура, растворитель, конверсия. Сопоставление данных, обсуждаемых работой, показывает, что природа сомономсров является определяющим фактором, причем для пДВБ со стиролом характерно образование молекулярных цепей, состоящих их блоков одного из мономеров. Тогда как для мДВБ возможно получение СПЛ со слабой тенденцией к чередованию. По имеющейся в литературе информации можно сделать вывод об отсутствии четкой корреляции п и г2 и условий реакции. Проведение реакции в условиях, когда реагируют обе двойные связи ДВБ, требует учета различия реакционной способности каждой из двойных связей ДВБ. Этого не сделано ни в одной из работ. В системе СтнДВБ Г г2 зависит от температу ры процесса и степени превращения ,,,. Как для систем пДВБ Г изменяется от 0,2 до 0, г2 от 0, до 3,2, так н мДВБ г имеет значение от 0,5 до 1,3 г2 от 0,5 до 4,0 образование СПЛ идет через преимущественное присоединение мономеров к своему мономеру, т. СПЛ Ст и пДВБ имеет статистически построенные макромолекулы, состоящие из блоков мономерных звеньев. Не проводился зольгель анализ, не характеризовали растворимые СПЛ РС не доказывали, что в РС все звенья дивинилового мономера содержат свободную винильную группу. Сравнение констант сополимеризации при анионной сополимернзацни Ст с изомерами ДВБ подтверждает несколько большую равномерность распределения звеньев сшивающего мономера в случае системы СтмДВБ. В 7 для определения Г и г2 в системе дивиниловый эфир гидрохинона ДВЭГмстилметакрилат реакция прерывалась на глубине, когда вес звенья ДВЭГ в СПЛ содержат непрорсашровшую двойную связь. Результаты расчета внутримолекулярного распределения звеньев сомономсров в СПЛ четко указывают на полное отсутствие последовательностей ДВЭГДВЭГ в СПЛ прн исходном содержании ДВЭГ до мол. При сополимеризации ДВЭГ и пДВБ с малеиновым ангидридом МА выделен РС, имеющий соотношение звеньев мономеров , в каждом звене дивнннлового мономера имеется свободная двойная связь.