Синтез полиоксиэтиленовых блоксополимеров и исследование их агрегатообразования

• Автор: Ильин, Виктор Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Микрофазовое разделение в блоксополимерах

1.1. Теория микрофазового разделения

1.2. Морфология и методы изучения микрофазового разделения

II. Ассоциация в растворах блоксополимеров

.1. Механизмы ассоциации

.2. Термодинамика мицеллообразования закрытая ассоциация П.З. Мицеллообразование АВАблоксополимеров в растворителе,

селективном для центрального блока

III. Общие принципы синтеза блоксополимеров

1.1. Методы живущей полимеризации
Ш.2. Поликонденсация в синтезе блоксополимеров
Ш.З. Сочетания различных методов
IV. Практическая значимость блоксополимеров
1У.1. Блоксополимеры, как переносчики лекарств в организме
2. Блоксополимеры в нанотехнологии
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
I. Объекты исследования
1.1. Обоснование выбора объектов исследования
1.2. Стратегия синтеза
1.3. Используемые сокращения
II. Синтез объектов исследования
.1. Синтез низкомолекулярных веществ
.2. Синтез блоксополимеров
III. Исследование агрегатобразоования
1.1. Динамическое рассеяние света
1.2. Статическое рассеяние света
1.3. Вискозиметрия
1.4. Электронная микроскопия
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка реагентов
Методы исследований
Синтез низкомолекулярных соединений
Синтез производных полиэтиленгликолей
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Методы исследования микрофазовой сегрегации. Одним из основных методов является рентгеновское рассеяние. Широкоугловое рентгеновское рассеяние i X i, X способно обнаруживать локальные конформации мономерных единиц в полукристаллическом состоянии. Таким образом, можно получить информацию о взаимодействии отдельных мономерных единиц. Малоугловое рентгеновское рассеяние X i, X идентифицирует структуры дальнего порядка, что позволяет оценивать взаимодействие между макромолекулярными цепями. Метод X чувствителен к различиям в электронной плотности материала и поэтому может определять флуктуации плотности анализируемого образца. В работе представлен обзор статей, связанных с использованием метода X в изучении самоорганизации блоксополимеров. Большое значение имеет просвечивающая электронная микроскопия ii i, ТЕМ. Часто для получения контрастных снимков блоки макромолекул селективно окрашивают. Например, полиизопрен можно окрасить парами 4, полистирол 4 . Для изучения поверхностной морфологии плнок применяют метод атомносиловой микроскопии . Термические свойства исследуются дифференциальной сканирующей калориметрией. Наличие более чем одной температуры плавления служит признаком микрофазового разделения в блоксополимере. II. АССОЦИАЦИЯ В РАСТВОРАХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ. II. Механизмы ассоциации. Растворы бпоксополимеров, как и расплавы, часто склонны к самоорганизации. Если растворитель является селективным растворитель для одного блока, но осадитель для другого, то блоксополимеры обратимо ассоциируют в таком растворителе с формированием мицелл. Мицеллы имеют структуру ядро корона плохо сольватируемые блоки образуют ядро, которое окружено хорошо сольватируемыми блоками. Морфология мицелл определяется многими факторами составом и молекулярной массой блоксополимера, природой растворителя, концентрацией, температурой, наличием низкомолекулярных добавок если мицеллообразование в воде, то величиной . Простейший вариант это сферические мицеллы. Существует два механизма ассоциации закрытый и открытый. В закрытой ассоциации участвуют частицы двух типов свободные молекулы М унимеры и мицеллы Ми, имеющие определнное число агрегации. С у
Одним из важнейших параметров закрытой ассоциации является критическая концентрация мицеллообразования ККМ. По определению ККМ это концентрация вещества, при которой начинается мицеллообразование. В сравнении с низкомолекулярными веществами процесс формирования мицелл для блоксополимеров усложняется. Присущая полимерам полидисперсность пусть и небольшая приводит к тому, что величина ККМ теряет чткость и становится менее определнной. В связи с этим нередко наблюдаются существенные различия между величинами ККМ, установленными различными методами. Кроме того, некоторые полимерные поверхностноактивные вещества имеют несколько значений ККМ. Для оценки ККМ обычно используют концентрационную зависимость поверхностного натяжения, флуоресцентную спектроскопию, метод статического светорассеяния, вискозиметрию, рефрактометрию. Помимо ККМ, важными характеристиками закрытой ассоциации являются критическая температура мицеллообразования КТМ, число агрегации, гидродинамический радиус мицелл. Открытая ассоциация характеризуется тем, что в равновесии с унимером находятся все возможные мультимеры. Мц М Му ит,д. МИМ,ММШ. К КШ . Термодинамика мицеллообразования закрытая ассоциация. Существует два основных подхода в термодинамическом анализе мицеллообразования 8. Модель фазового разделения предполагает, что в условиях ККМ мицеллы формируют отдельную фазу. Модель действующих масс исходит из того, что между мицеллами и неассоциированными молекулами существует равновесие ассоциация диссоциация. ДСДЛпЛ 8 где И универсальная газовая постоянная, Т абсолютная температура, Хсмс ККМ, выраженная в мольных долях. Для случая модели фазового разделения уравнение 8 правомерно, если концентрация неассоциированных молекул в присутствии мицелл является постоянной и равна величине ККМ. Необходимое условие для модели действующих масс состоит в большой величине числа агрегации.