Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров

• Автор: Борисов, Андрей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Содержание

Список принятых сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Механизм и кинетика эмульсионной полимеризации

1.1.1 Мицеллярный механизм зарождения частиц

1.1.2 Зарождение частиц в микрокаплях

1.1.3 Флокуляционный механизм формирования частиц

1.2 Полимерные поверхностноактивные вещества

1.2.1 Получение полимерных поверхностно активных

веществ полимерных эмульгаторов

1.3 Коллоиднохимические свойства поверхностно активных полимеров
1.3.1 Конформационные изменения макромолекул поверхностно активных полимеров в водном растворе
1.3.2 Солюбилизация в растворах полимерных ПАВ,
поверхностная активность и ККМ
1.3.3 Формирование адсорбционных слоев полимерных
ПАВ на границе раздела фаз
1.4 Механизм стабилизации латексов
1.4.1 Стабилизация латексных частиц поверхностноактивными полимерами
1.5 Кинетические закономерности процесса эмульсионной полимеризации в присутствии полимерных ПАВ
1.6 Особенности получения каучуков эмульсионной полимеризацией с применением традиционных эмульгаторов
Глава 2 Объекты и методы исследования
2.1 Характеристика исходных веществ
2.2 Методика получения латексов бутадиеннитрильиых и бутадиенстирольных сополимеров
2.3 Методы анализа сополимеров и их дисперсий
2.3.1 Определение степени превращения мономеров
2.3.2 Приготовление воднощелочных растворов карбоксилсодержащих сополимеров
2.3.3 Определение поверхностного натяжения
2.3.4 Определение размер частиц латекса методом светорассеяния
2.3.5 Определение вязкости полимерных дисперсий и растворов сополимеров
2.3.6 Определение механической устойчивости латексов
2.3.7 Определение термической устойчивости латекса
2.3.8 Определение дисперсного состава латексов
2.3.9 Электронная микроскопия
2.3. Определение
2.3. Определение адсорбционной насыщенности латексов
2.3. Выделение каучука из латекса
2.3. Определение растворимости каучука
2.3. Определение массовой доли связанного нитрила акриловой кислоты
2.3. Определение молекулярной массы каучука
Глава 3 Исследование процесса эмульсионной сополимсризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты при использовании карбоксилсодержащих поверхностноактивных сополимеров
3.1 Свойства карбоксилсодержащих поверхностноактивных сополимеров
Синтез латексов бутадиеннитрильных каучуков с
применением эмульгаторов различной природы
3.2.1 Влияние состава поверхностноактивных сополимеров на стабильность латексов БЫК
3.2.2 Влияние скорости перемешивания на процесс
получения латексов БНК с использованием полимерного эмульгатора
3.2.3 Влияние концентрации полимерного эмульгатора в системе на процесс сополимеризации бутадиена с НАК
3.2.4 Сополимеризация бутадиена с НАК с применением
низкомолекулярных эмульгаторов
3.2.5 Сополимеризация бутадиена с НАК при дробной
дозировке полимерного эмульгатора
3.2.6 Влияние концентрации ЖТР системы на процесс
сополимеризации бутадиена с НАК в присутствии полимерного эмульгатора
3.2.7 Влияние концентрации электролита и водной фазы
на свойства латексов БНК, синтезированных при использовании полимерного эмульгатора
Исследование особенностей эмульсионной сополимеризации
бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии
полимерных эмульгаторов
3.3.1 Топохимия эмульсионной сополимеризации бутадиена и НАК при использовании полимерного эмульгатора
3.3.2 Молекулярио массовые характеристики бутадиен
нитрильных каучуков, синтезированных с применением полимерных эмульгаторов
3.3.3 Влияние полярного сомономера на сополимеризацию бутадиена и НАК в присутствии полимерного эмульгатора
3.3.4 Коллоиднохимические характеристики латексов БНК, синтезированных с использованием полимерного эмульгатора .
3.4 Эмульсионная полимеризация бутадиена при использовании
полимерного эмульгатора
Глава 4 Особенности выделения и свойства бутадиеннитрильных каучуков, синтезированных с использованием полимерного
эмульгатора, и их вулканизатов
4.1 Коагуляция синтезированных латексов бутадиеннитрильных каучуков
4.2 Физикомеханические свойства вулканизатов на основе бутадиеннитрильного каучука, синтезированного с применением полимерного эмульгатора
Основные результаты работы и выводы
Список литературных источников


Из них следует, что в присутствии гидрофобного мономера солюбилизация таких полярных мономеров как нитрил акриловой кислоты НАК, метилметакрилаг ММА протекает в поверхностной зоне мицелл, при этом стабильность мицелл падает. Таким образом, в общем случае гидрофилизация олеофазы приводит к уменьшению вероятности мицеллярного способа формирования частиц и снижению стабильности растущих ПМЧ 6. В классической эмульсионной полимеризации ЭП относительно гидрофобный мономер диспергирован в водной фазе при помощи поверхностноактивных веществ ПАВ. Согласно мицеллярной модели зарождения частиц, развитой независимо Харкинсом и Юрженко , зарождение частиц происходит исключительно в мицеллах эмульгатора состоящих из молекул, которые содержат в солюбилизированном виде молекулы мономера до 0 молекул . Основные представления Харкинса и Юрженко были взяты за основу количественной теории Смита Эварта , согласно которой число образующихся латексных частиц, пропорционально концентрации эмульгатора и инициатора. Набухшие в мономере мицеллы захватывают радикалы, образующиеся в водной фазе первая стадия. Полимеризация начинается не во всех мицеллах, приблизительно одна из мицелл может превратиться в ПМЧ. Масса же первой макромолекулы примерно на 2 порядка выше, чем количество мономера, которое может солюбилизировать мицелла. Поэтому почти сразу мицелла, в которой начинается рост молекулярной цепи, вырастает в ПМЧ. Одновременно происходит рост количества полимера в ПМЧ и равновесное набухание образующегося полимера в мономере, который поступает из капель при этом концентрация мономера в ГГМЧ не изменяется. С ростом массы ПМЧ увеличивается и ее поверхность, на которой сорбируются молекулы эмульгатора из водного раствора, при этом происходит растворение мицелл, в которых полимеризация не началась. К ной конверсии свободных мицелл не остается. Дальнейший рост частиц сопровождается повышением поверхностного натяжения в результате увеличения поверхности раздела ПМЧ водная фаза. Во время периода зарождения частиц до конверсии мономера определяется размер частиц и распределение латексных частиц по размеру. Важные свойства эмульсионных полимеров, такие как реология и иленкообразование, сильно зависят от размера частиц и распределения частиц по размерам. Это объясняется тем, что чем короче период зарождения частиц, тем более узкое распределение частиц по размеру получается. При этом к полимерным дисперсиям с узким распределением частиц по размерам РЧР относят латексы, содержащие частицы полимера сферической формы, если отклонение их размера от среднего составляет для частиц с диаметром 0,1 мкм и па для частиц с диаметром менее 0,1 мкм и более мкм , . Следует отметить, что в процессе полимеризации в результате недостаточной стабилизации коллоидной системы может также происходить флокуляция частиц. Это связано с относительно низкой свободной длиной пути между двумя взаимодействующими частицами, которая уменьшается с увеличением содержания полимера . Таким образом, при постоянном содержании полимера коллоидная система, содержащая большие частицы, должна быть менее заполнена. При этом получаются латексы с высоким содержанием сухого вещества и удовлетворительными реологическими свойствами. После того, как процесс зарождения частиц закончен, число латексных частиц остается относительно постоянным до конца полимеризации. Капли мономера служат для снабжения мономером растущие частицы. Реакция взаимодействия свободных радикалов с молекулами мономера происходит в основном в ПМЧ. Каждая частица может быть живой или мертвой в зависимости от наличия в ней свободного радикала в данный момент времени. Реакция роста в живой частице протекает до тех пор, пока в нее не попадет другой свободный радикал из водной фазы и не оборвет в результате диспропорционирования или рекомбинации кинетическую цепь. Частица остается мертвой до тех пор, пока в нее не попадет из водной фазы следующий свободный радикал. От числа частиц и количества радикалов в частице зависит скорость полимеризации.