Синтез и свойства новых диацетиленсодержащих мономеров и полимеров на их основе

• Автор: Оськина, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1 .Традиционные ДА и ПДА.

1.1.1 .Реакция твердофазной полимеризации ТТП

диацетиленов, се особенность и необходимые условия протекания.

1.1.2. С интез ДА мономер ов.

1.1.3. Механические свойства традиционных ДА полимеров и их термостойкость.

1.2.Олигоэфиракрилаты и их полимеры.

1.2.1. Синтез олигоэфиракрилатов.

1.2.1.1. Метод равновесной конденсации.

1.2.1.2. Неравновесная конденсация.
1.2.2. Полимеризация ОЭА.
1.2.3. Свойства полимеров на основе ОЭА.
1.3. Диацетилены с боковыми заместителями в виде
полимеризационноспособных групп и их полимеризация.
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.
2.1. Характеристика исходных реагентов.
2.2. Методики синтеза ДА мономеров.
2.2.1 .Синтез 1.6диакрилоилоксигскса2,4диина ААЦ.
2.2.2. Синтез 1,6диметакрилоилоксигекса2,4диина МГАЦ.
2.2.3. Синтез Г8диметакрилоилоксиокта3,5диина МОАД.
2.2.4. Синтез 1, диметакрилоилоксидека4.6диина МДАЦ.
2.3. Инструментальные методики исследования.
2.3.1. Методы ядерного маг нитного резонанса.
2.3.2. ИКспектроскопия.
2.3.3. Спектры КР.
2.3.4.ЭПРспектроскопия
2.3.5. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов.
2.3.6. Исследование диэлектрическим методом.
2.3.7. Молекулярная масса ММ полимеров.
2.3.8. Плотность полимеров.
2.3.9. Механические свойства полимеров.
2.3 Динамические механические свойства полимеров.
2.3. Т ермическая деструкция. 3
2.3 Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.3 Термогравиметрический анализ на воздухе термоокислительная деструкция.
2.3 Определение электрических характеристик.
2.3 Дилатометрический метод исследования кинетики полимеризации.
2.3 Термомегрический метод исследования кинетики полимеризации.
2.3 Плотность мономеров.
2. Указатель преломления.
2.3 Температура атавления.
2.3 Динамическая вязкость.
2.3Удельная поверхность.
2.3 Определение скорости сгорания распространения пламени полимеров.
2.3 Получение образцов полимеров ОЭА и ДДОЭА и их сополимеров.
ГЛАВА 3. Исследование структуры и свойств новых
диацетиленовых мономеров, содержащих концевые метакрилатные группы ДАОЭА.
3.1. Исследование ДА мономеров, содержащих концевые метакрилатные группы, методом ЯМР.
3.1.1. Исследование мономеров ДАОЭА методом ПМР.
3.1.2. Исследование методом ЯМР ЬС новых мономеров и их аналогов.
3.2. Исследование процессов молекулярной подвижности в мономерах ДАОЭА.
3.2.1 Исследование мономеров ДАОЭА методом ПМР.
3.2.2. Процессы диэлектрической релаксации в мономерах ДАОЭА.
3.3. Исследование кристаллической структуры мономеров МОАЦ и МДАЦ.
3.3.1. Рентгеноструктурный анализ МОАЦ.
3.3.2. Исследование кристаллических ДА производных методом резонансного комбинационного рассеяния РКР.
3.3.3. Исследование мономера МОАЦ методом ДСК.
ГЛАВА 4. Исследование трехмерных полимеров на основе
диацетиленовых мономеров с концевыми метакрилатнымн группами ДАОЭА.
4.1. Особенности молекулярной структуры трехмерных полимеров ДАОЭА различных степеней превращения с точки зрения ИКспектроскопии и денсиметрического метода.
4.2. Некоторые закономерности полимеризации ДАОЭА.
4.2.1. Исследование кинетики трехмерной полимеризации мономера МГАЦ дилатометрическим методом.
4.2.2. Исследование кинетики полимеризации мономера МГАЦ термометрическим методом.
4.2.3. Исследование кинетики полимеризации композиций.
4.2.4. Расчт повторяющеюся звена полимера.
4.3. Исследование структуры трехмерных полимеров методом ЯМР.
4.4. Физикомеханические свойства полимеров на основе 6 ДЛОЭА.
4.4.1. Деформационнопрочностные свойства.
4.4.2.Температурная зависимость молекулярного движения 7 полимеров, исследованная динамическим механическим методом.
4.5. Исследование полимеров методом ЭПР.
4.6. Определение удельного объемною электросопротивления 5 полимеров.
4.7. Термическая деструкция трехмерных полимеров на основе ДАОЭА.
4.8. Термоокислительная деструкция новых трехмерных 3 полимеров и сополимеров на основе ДАОЭА.
4.9.Особенности горения новых трехмерных сополимеров с
системой сопряженных связей.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С энергетической точки зрения образование бирадикальных димеров выгоднее, много данных говорят за это. Однако на автокаталической стадии термической полимеризации обнаруживаются сигналы ЭПР, принадлежащие бикарбеновой структуре. Исследования низкотемпературной фотоинициированной полимеризации 7 показали, что образующиеся на стадии инициирования бирадикалы по мере увеличения длины цепи растущего олигомера изомеризуются в бикарбены при п6. Синтез ДА мономеров. Синтез симметричных мономеров осуществляют реакцией окислительной димеризации окислительного сочетания, окислительной конденсации или дегидроконденсацией ГлазераЗалькинда терминальных монозамещеных ацетиленов в одну стадию ,1. Катализатором этой реакции являются соли меди или комплексы солей меди с аминами. Окислительная конденсация отличается широким диапазоном применения в реакцию вступают многочисленные ацетилены различных классов, здесь алифатические, карбо и гетероциклические, насыщенные, непредельные и ароматические остатки, содержащие или не содержащие различные функциональные группы. II пиридин по Эглинтону. Выбор методики окислительного сочетания зависит от природы конкретного терминального ацетилена подвижность ацетиленового протона, окислительной стабильности, растворимости медных производных, возможности выделения продукта и т. Синтез несимметричных мономеров i. Основным методом получения несимметричных ДА соединений является реакция ХодкевичаКадио. По существу, этот метод представляет собой двухстадийную окислительную конденсацию ацетиленов. В реакцию вводятся два ацетиленовых компонента, причем в одном из них ацетиленовый водород должен быть предварительно замещен атомом галогена. Реакция проходит в присутствии органического основания, солянокислого гидроксиламина и соли одновалентной меди как катализатора. Механизм реакции ХодкевичаКадио детально не изучен, но, повидимому, первой стадией процесса является образование ацетиленида меди ,. Препаративные методы синтеза терминальных монозамещенных ацетиленов, а также их I и Вт производных метод Карозерса галогенирование ртутных производных алкинов или Штрауса бромирование гипобромидом натрия описаны, например, в . Описание синтезов типичных ДА мономеров I, и др. ЦДЛ уникальная возможность изучать взаимосвязь структуры и механических свойств в кристаллах полимеров. Другими словами, механические свойства ПДА в значительной степени определяю гея наличием в них структурных и фазовых дефектов. Для высокосовершенных кристаллов симметрично замещенных ДА, построенных из вытянутых макроцепей, возможна реализация в макрообъсмс образца особо высоких прочностных свойств полимерных молекул с одновременным проявлением сильной анизотропии модуль в направлении цепей много больше модуля для направления, перпендикулярного цепям ,. Величины динамического и статического модуля растяжения кристаллических волокон полиНООи, полученных в области упругих деформаций, практически совпадают 4, Нмм2 . Предел прочности при растяжении, достигающий 1,7 Нмм2, обычно увеличивается с уменьшением длины волокна и примерно пропорционален обратной величине диаметра волокна. Последние обстоятельства объясняются существованием на поверхности волокна или вблизи нее небольшого количества дефектов, контролирующих процесс разрушения. Для волокон ПДА с ЯСН2ОСОЬ1НС2Н5 диаметр М мкм, длина до 5 см прочность при разрыве также пропорциональна обратной величине диаметра волокна. Пмм2. Ползучесть волокна не обнаружена . Образцы РТЯ удлиняются на 4 до разрыва соответствующий предел прочности на разрыв при растяжении 2,0 Нмм2 . Показано, что величина модуля упругости в направлении цепей возрастает от 0,4 до 4,4 Нмм при переходе от мономера к полимеру при термической полимеризации Т8 при С . Предел прочности на растяжение ПС1 ГО равен 0,6 Нмм . Высокие значения механической прочности ряда монокристаллических ПДА волокон позволили авторам предположить использование волокон такого типа в термопластичных и термоогверждающихся композиционных материалах с высокими прочносгями и жесткостью . Исследована термостойкость различных типов ПДА.