Синтез карбофункциональных олигоорганосилоксанов и их использование для модификации эпоксидных полимеров

• Автор: Симакина, Екатерина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Разработка простых и эффективных методов синтеза мономерных, олигомерных и полимерных фенол и эпоксисодержащих кремнийорганических модификаторов, которые могут взаимодействовать с эпоксидной смолой с образованием гибридных полимерных материалов с органической и неорганической цепью молекул, представляется весьма актуальной задачей, как в научном, так и в практическом отношениях. Для улучшения адгезии эпоксидных покрытий к различным субстратам интересны алкоксисодержащие силоксановые фенолы и эпоксиды промоторы адгезии. Это достаточно хорошо видно при рассмотрении представленного ниже обзора литературы. Одним из методов получения кремнийорганических фенолов различного строения, в которых гидроксифенильная группа связана с атомом кремния связью i С, является металлоорганический синтез. X 2 i ii X I 2. X , , I ароматический радикал. Образующиеся силилфеноксисиланы легко гидролизуются в совместимых с водой растворителях в присутствии кислот и оснований в качестве катализаторов. II i 6ii 2. Полученные силилфенолы неустойчивы при температурах выше 0С, необратимо превращаясь в феноксисиланы
Не удалось иолуг1ить 2гидрокси и 4гидроксифенилтриметилсилаиы взаимодействием литийорганических соединений с триметилхлорсиланом, что авторы связывают с нестабильностью целевых продуктов 2. Реакцией 4литийфенокситриметилсилана, полученного при взаимодействии бутиллития и 4бромфенокситриметилсилана, с трифенилхлорсиланом и последующим гидролизом синтезированного продукта выделен 4трифенилсилилфенол. Аналогично получен 4триметилсилилфенол 5. С8Ме НО8МеОН

НО8МеО 2. ЯС Мез8ОСбНВг Ка,М С6Н4ОН

2. СгН5 СН2ОС6Н. Вг

Силанол формулы МеЮ О Ме2ОН получен гидролизом диметил4триметилсилилоксифенилхлорсилана, который, в свою очередь, синтезирован по реакции ВюрцаВиттига или с использованием магнийорганических соединений. Ю4 Ме1 ОМе, где Я 1Ме 3, Н Я Ме, С6Н4ОН п 8. Здесь же 8 рассмотрены вопросы получения олигоорганосплоксанов с одной или двумя концевыми гидроксифенильными группами, образующимися в результате отщепления защищающей триметилсилильной группы. Описан способ получения бисфенолов дисилоксанового ряда 9. Вначале, взаимодействием магния с силилированным галогенфенолом получают реактив Гриньяра, который легко перегруппировывается при нагревании до 0С в соединения со связью 8ьС. ЗСГОН
где яМе ЬСМе,РИ. Однако, металлоорганический синтез имеет целый ряд недостатков он многостадиен, требует использования растворителей и активных металлов, следовательно, не технологичен, в связи с чем не нашел практического применения. К1 Я2 Ме п1 при Я1 Мс, И. Синтез проводили при температуре С в среде неполярного растворителя, выход продуктов составил . Полученные кремнииорганические фенолы были использованы для синтеза дициановых эфиров . Реакцией полициклотримеризации этих циановых эфиров синтезировали термостойкие полимеры с температурой стеклования от 0С до 0С и температурой разложения на воздухе от 0С до 0С . Реакция гидросилилиоования присоединение силилгидридов по кратной связи одна из базовых реакций в кремнийорганической химии, также используется для синтеза кремнийорганических фенолов ,. Наиболее распространенными катализаторами реакции гидросилилирования являются комплексы металлов Р1, РЬ, 1г, Рс1, Не, катализаторы Циглера и ЦиглераНатта в случае гомогенного катализа или металлические катализаторы Р1, РЬ, 1г, Рс1, Яе на носителе А0з, углерод в случае гетерогенного катализа. Подробно типы катализаторов гидросилилирования, их строение, механизм действия и типы реакций приведены в монографии . ЯСНБ1 Б
ЯСНСН2 НБЬ 2. СН2СШОН НМеЮ СН2СНКОМе Н2 2. Поэтому при гидросилилировании алкенилфенолов очень часто гидроксильную фуппу защищают триметилсилильной, ацетильной группами . Р1 МеССбН4СЫ2СНСН2 СбН5Нз МеСС6Н4СН2з Н2СбН5
В работе была изучена реакция гидросилилирования триметилсилоксиаллилбензола алкилалкоксигидридсиланами в присутствии платинохлористоводородной кислоты. По данным ИКспектров, присоединение водорода идт по правилу Фармера
Мез0С6Н4СН2СНСН2 ШКХЖИ1 Мез8ЮС6НСН2зЯ 2. Для получения алкилдиалкоксисилилпропилфенолов был проведен алкоголиз продуктов реакции гидросилилирования.